CHAPITRE VII

d'une unité, si Téquilibre entre GaO et GO* se maintient encore à i5oo".

La loi des phases est si peu suggestive que son application à la question si controversée de l'équilibre entre les divers étals du phosphore, loin de faire soupçonner le nouvel état pyromorphique que M. Jolibois vient de mettre en évidence \ en eût plutôt masqué l'exislence *. A l'inverse de la notion de valence si féconde, elle demeure un simple procédé de classification des équilibres, à condition que l'on connaisse le nombre des espèces chimiques qui sont en présence, - Rien n'est donc plus important que la définition de celles-ci, et rien n'est plus délicat comme l'a prouvé Guthrie, en découvrant Veutexie.

Les exemples bien caractérisés de dissociations hétérogènes moiiovarianles étaient rares. M. Schloesing ne les retrouvait pas daas l'étude des bicarbonates dissous, et la décomposition sèche des carbonates métalliques ne ressemblait pas à celle du carbonate de chaux. Moutier affirmait dans son Traité de thermodynamique que l'allure des carbonates métalliques provenait de ce qu'on n'arrivait pas à réaliser les conditions représentées graphiquement par la courbe des tensions de dissociation ; autrement dit, il signalait l'existence d'une difficulté analogue à celle que présente l'iinion de l'oxygène à l'argent à chaud, et que M. Le Chatelier a résolue en faisant intervenir la pression. D'après les recherches de M. A.Golson, sur les carbonates de plomb et d'argent, les exceptions présentées par ces sels tiennent à ce que certains facteurs de l'équilibre s'altèrent à la température de l'expérience, mais l'action devient réversible quand on défait cette altération. Ainsi l'oxyde de plomb jaunit vers Soo", et l'oxyde d'argent facilement décomposable à l'air vers joo degrés d'après Rose, Carey Lea et autres auteurs, résiste absolument à 210 degrés en présence des produits de la dissociation de son carbonate', malgré la raréfaction de l'oxygène. Ges oxydes altérés ne réabsorbent plus le gaz carbonique, mais il suffit d'une trace d'eau pour obtenir ce résultat. La pression de la vapeur

(i) Jolibois. Compt. Rend., juin 1909 el juill. 1910.

(2) Cohen et Olic. Zeitsch. f: phys. chem.. 1910, LXXI. p. i.

(3) A. CoLSON. Compt. Rend., 1901, l. CXXXII et 1905.

92 CONTRIBUTION A l'hISTOIRE DE LA CHIMIE

ferait de cette réaction un système bivariant, si M. Colson n'avait en soin de la rendre constante au moyen d'une paroi refroidie à o°, conformément au principe de Watt. Gel artifice, étendu par lui à la plupart des émissions gazeuzes, a ramené leur théorie sous la dépendance directe de l'équation de Clapeyron, et prouvé l'impossibilité de renverser le sens de certaines attaques (Zinc et Acide sulfurique; décomposition de l'azotate d'ammoniaque en protcrxyde d'azote, etc., etc.).

La préparation des bases et des acides volatils est ég'alement régie par cette équation ; car d'après l'expérience directe, le système (SO*Pb + /iHCI) est absolument comparable à la condensation d'une vapeur saturée, et la loi des phases démontre qu'effectivement ce système est monovarianl, confirmant ainsi l'application de l'équation deClapeyronà ces équilibres inattendus. Cette règ-Ie donne en outre une extension considérable à la formule mathématique quand on y joint l'artifice expérimental, ci-dessus précisé (utilisation d'une paroi froide) pour régler la variance*.

Arrivons au cas des dissociations homogènes. Pour faire la théorie de ces actions, dont M. Lemoine avait trouvé les lois expérimentales dès 1872, M. van't Hoff réalise un cycle de Carnot basé sur la propriété des parois semiperméables, dont les expériences de r*feffer avaient montré et mesuré les effets. Ce cycle conduit à l'équation :

V log p^ = 5oo / -^r

dans laquelle p représente la pression partielle sous laquelle

m molécules du facteurcorrespondant de l'équilibre entrenten

réaction, T la température de l'équilibre, Q la chaleur dégagée

. ,. , • , TQ dT , ., ,

par la reaction. L intégration de / n est pas possible

parce qu'on ne connaît pas la relation qui lie Q et T ; mais si l'on opère à température constante, l'équation générale se réduit à Slog/)"* = K, et sous cette forme elle vérifie les expériences de M. Lemoine sur l'acide iodhydrique.

Remarquons, sans insister, que le raisonnement de M. van't

(i) A. Colson. Compt.rend. 1897, t.CXXIV ett.GXXVI,/oMrna/de VEc. Polytech. — Rev. de Chim. pure et Rev. de Chim. pure et appliq. 1904.