CHAPITRE VII

Hoff n'est rigoureux qu'en apparence, car il repose sur l'hypothèse que d'un côté d'une paroi semip'îrméable, les corps sont dissociés, et qu'ils ne le sont pas de l'autre. L'eau, par exemple, dans le corps de pompe où la paroi semiperméable a laissé passer uniquement sa vapeur, est supposée intacte, bien que sa température soit la même que celle de la vapeur dissociée dans le mélange (H^O = H* -|- O) qui se trouve de l'autre côté delà paroi semiperméable.

L'équation générale S log/)"* = K, a été complétée par la loi du déplacementde l'équilibre énoncée par M. van't HofF * dans le cas des variations de température. M. Le Ghatelier l'a étendue aux phénomènes minéralogiques et cristallographiques et aux cas des variations de pression, formulant comme il suit sa loi à opposition de la réaction à V action qu'il considère comme purement expérimentale :

« Dans tout système en équilibre chimique, la variation d'un des facteurs de l'équilibre provoque une transformation dans un sens tel que, si elle se produisait seule, elle amènerait une variation de signe contraire du facteur considéré. »

M. Le Ghatelier * est arrivé à cette loi en contestant les conclusions de M. Ditte sur la décomposition des sels métalliques par l'eau, et en démontrant que ces faits se rapprochent de la dissociation des solutions de bicarbonate calcique où, d'après M. Schloesing, la quantité de gaz carbonique varie avec la quantité de chaux '.

Ajoutons que ces lois ont été découvertes d'une façon tout à fait indépendante, et qu'elles étaient couramment appliquées quand M. Mouret les a retrouvées en puissance dans les œuvres de Gibbs qu'il venait de traduire. Elles règlent les points essentiels des équilibres homogènes.

L'idée de rapprocher l'état dissous de l'état gazeux, est due à Arago. M. Rosentiehl l'a développée en 1870, concluant le premier que « la force osmotique est l'analogue de la force élastique des vapeurs » *. En appliquant la théorie cinétique

(1) van't Hoff. Dynam. chim., p. 161.

(a) LeGhateuer. — Compt rend. nov. 1884. Annales des Mines, 1888. - Les équil. chim., p. 49-

(3) Schloesing. — Compt. rend. 1864, p. i552et 1875, p. 4o«

(4) Ro8«NTiBHL. Compt. Rend. del'Acad, des se. T. 70, p. 617.

94 CONTRIBUTION A l'hISTOIRF DE LA CHIMIE

à ces idées, M. van't Hoff étendit à la particule dissoute les équations établies en thermodynamique pour la molécule g-azeuze. En particulier l'équation S log yO^'^K s'applique aux équilibres en dissolution, pourvu que/) désigne la pression osmotique.

Quelques-uns des résultats qui se dégagenlde ces équations avaient été énoncés par J. Moutier qui déjà affirmait, en 1877, que si l'acétylène, Tozone et les autres composés exothermiques se font à haute température et se détruisent par refroidissement, c'est précisément parce qu'ils se forment avec absorption de chaleur ^

Les faits, il est vrai, sont difficiles à contrôler, et Berthelot objectait avec force, qu'à la température de l'arc électrique c'est vraisemblablement le charbon vaporisé et non solide qui entre en combinaison, de sorte que les données thermiques peuvent être renversées. Une analyse rigoureuse du phénomène viendrait plutôt appuyer cette explication. De même, pour l'ozone, on conçoit que Tare électrique ayant dédoublé la molécule 0^, les atomes O se groupent ensuite avec dégagement de chaleur sous la forme 0^

Aux cas précédents, M. Duhem ajoute celui de l'oxyde d'argent parce que, d'après Favre, l'oxydation du métal se fait avec absorption de chaleur, et qu'elle se produit à de très hautes températures d'après une expérience de Vauquelin *. contrôlée par Debray. Or en opposition avec Favre, Berthelot fixe à 7000 calories la chaleur dégagée par la formation de l'oxyde d'argent, et il a incontestablement raison contre Favre, car M. Le Ghatelier a établi que vers 3oo degrés l'argent s'oxyde sous pression, donnant lieu à un phénomène réversible, parallèle à la dissociation du carbonate de chaux, et par conséquent, soumis à l'équation de Glapeyron. Or cette

, . - T / , \ dp . 1 , J'',

équation L = —--[u — u) ——-contient toutes les données

4zo \ /ai

de l'équilibre et de son déplacement. Comme {u — u) y est positif, et— —aussi d'après les observations de M. Le Ghatelier, la chaleur de formation L est nécessairement positive.

(i) J. Moutier Soc Philomatique, 1877.

(2) Duhem. Mec. chim. 1897, 1. 1, p. i85.