CHAPITRE Vil

On se trouve donc en présence d'un cas très intéressant, dont le désaccord apparent avec toute théorie révèle le danger des extrapolations. Ce sont de tels exemples qu'au lieu de passer sous silence, il conviendrait de mettre en lumière pour dégager la vérité.

La belle expérience suivante de M. van't Hoff a prouvé l'existence, dans les réactions réversibles, d'une température de transformation telle qu'au-dessus ou au-dessous, une transformation chimique est totale dans un sens ou dans un autre, comme un corps en fusion est totalement liquide ou totalement solide de part et d'autre du point de fusion. Par addition d'eau, la carnallite abandonne du chlorure de potassium insoluble. Le mélange se solidifie à — 21 degrés sans descendre au-dessous de ce point. Par réchautfement, une grande partie de la masse rentre en fusion. C'est qu'en effet, par refroidissement, la carnallite se scinde suivant Léqualion :

MgClS KCl, 6H'0 -4- 6H20 = MgCF, la.H^O -h KCl

et donne la réaction inverse par réchauffement à — 21 degrés. Il y a donc équilibre entre ces deux états, comme à o degré entre l'eau et la glace. Au-dessous de — 21*^, la carnallite est détruite. Celle-ci subsistant jusqu'à 168°, les limites de son existence sont comprises entre les deux températures — 21° et 168^, sous la pression atmosphérique.

[Néanmoins, il y a en chimie des températures de transformation correspondant à des phénomènes irréversibles et qui sont très nettes. Les températures d'explosion, depuis longtemps déterminées, rentrent dans cette catégorie. Parmi d'autres exemples intéressants, citons les températures de corabinaison des bases et des acides, déterminées par Pictet*, qui précisent les expériences faites par Donny et Mareska en 1845. Ajoutons l électrolyse du sel ammoniac dissous dans lamine NH' liquéfiée, el qui, électrolyse par Moissan à — 60'', dégage son chlore sans réagir sur la base, etc..

La température de réaction des systèmes gazeux est moins nette, d'après MM. Arm. Gautier et Hélier* ; elle dépend

(i) PiCTET. Compt. Rend. 1892, CXV, 81 4.

(2) A. Gautier el Hélier, Compt. Rend., 1896, CXXil, 566.

de la pression comme l'a indiqué M. Le Chatelier en étudiant le point d'inflammation des mélanges grisouteux '.

Ce sont ces réactions, ou mieux ces systèmes à point de transformation brusque, qui fournissent les phénomènes irréversibles et les faux équilibres dont nous allons parler.

On a cru pendant longtemps que ces réactions vives étaient sous la dépendance unique de la chaleur de combinaison, attendu que ces actions se manifestent par un grand dégagement de chaleur, doublé de manifestations lumineuses quand l'action est intense. Cette observation journalière est moins en rapport avec la quantité des calories qu'avec leur qualité, c'est-à-dire que la température semble mieux appropriée que la quantité de chaleur à la définition de l'énergie des réactions. Ainsi je ne crois pas que les réductions aluminothermiques de M. Goldschmidt s'expliquent par ce que la combustion de l'aluminium dégage plus de chaleur que celle du chrome, mais plutôt parce que la température produite dans le premier cas étant la plus forte, la stabilité de l'alumine dépasse celle de l'oxyde chromique. Bien que les deux effets soient ici concordants, il est bien évident que si l'alumine se dissociait à une température plus basse que l'oxyde de chrome, celui-ci ne serait pas décomposé. Dans le même ordre d'idées, le sulfure d'argent se fait plus facilement que l'oxyde, quoique formé avec un plus faible dégagement de chaleur, parce qu'il résiste mieux à la chaleur, ou que l'union de l'argent au soufre produit une température plus élevée que l'union directe de l'argent à l'oxygène ^

Quand on néglige cette condition, et que l'on ne considère que le dégagement de chaleur, on est conduit à appliquer aux réactions irréversibles l'inégalité de Glausius. En appelant entropie la fonction S dont l'expression — est la différentielle quand l'action relève d'un cycle réversible, la condition :

^< S^ - S. ou ^ = S^ - S« + t

(i) Lk Chatelikr, Ann. des Mines, 1891.

(2) A. CoLSON, Journal de l'Ec Polyt. 1909.