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l86 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

raux du titane de formule générale mTi^O', nFe^O^ (Friedel) ou mTiO^ nFeO (Pfordten). Tous cristallisent dans le système rhomboédrique. La teneur en titane varie de lo à 5o p. loo.

Ilménite, washingtonite, isérine, ménachaniie, hystatile, pyromélane, pararolombite, nigrine.

Picrotitanite 9 fer titane renfermant i5 p. lOO de magnésie.

(52), Gisements et mines. — Les minerais de titane les plus répandus et ceux qu'il serait intéressant de pouvoir traiter sont les fers titanes, le plus souvent alliés aux magnétites. Ils constituent des gisements énormes aux Etats-Unis, au Canada, en Norvège, en Suède et en Sibérie., où ils forment des montagnes entières.

Les gisements des Etats-Unis en particulier sont à peu près inépuisables. D'après M. BirkinbineS le plus puissant de cette région serait celui d'Adirondacks qui couvre 36 ooo hectares et qui appartient à la Mac Intyre Iron C®. Dans ce gisement situé dans l'Etat de New- York, les fers titanes sont en relation avec une serpentine. On trouve encore des minerais tilanifères dans le comté d'Essex, à Elisabethtow^n et Lake Sandford.

Fe203 TiO*

Split Rock mine (comté d'Essex) . . 6 1 . 83 1 4 . jo

Iron Mountain — . . 55.82 16.07

Tunnel Hill — " . . 49.17 16. 45

Little Pond — . . 53. i5 5.23

Lake Sandford — . . 87.20 10.73

Au Colorado, presque toutes les magnétites renfer-

ment du titane et de la silice. Les minerais les plus riches en titane proviennent des mines suivantes.

Fe203 Ti02

Iron Mountain Ga 10

Grape Creck (comté de Costilla) . ... .45 i3 — — .... 60 i5 ,

La plus forte teneur en titane se montre dans les magnélites provenant de TEtat du Wyoming (Albany County et Iron Mountain).

Fe203 Ti02

Near Larane 61.99 28.49

Near Larane 78.53 a3.i8

Near Larane 78.01 28.48

Des gisements importants existent aussi dans les États de New-Jersey (Church-Mine, comté Hunsterday, Naught Rightmine, comté Morris), de Washington (Norwick), de Minnesota (Misahi, Iron range).

Au Canada» les mines de Saint-Urbain près de la baie Saint-Paul ont une étendue considérable et le minerai qu'on en extrait renferme jusqu'à 35 p. 100 d'anhydride titanique.

En Suède, les minerais titanifères de Taberg sont exploités depuis trois siècles, tout en cherchant d'ailleurs à éliminer les parties les plus riches en titane. On rencontre l'hystatite en Norvège à Kragero et la ménacanite à Egersund.

Près de Af/cwA:dans l'Oural, aux Monts Ilmen, les fers titanes sont très abondants et se rencontrent avec une miascite. La Sibérie possède des masses énormes d'ilménite mal reconnues.

On a essayé autrefois à Taberg de séparer desmagné-

Utes rilménite et en général les fers titanes trop riches en titane, parce qu*on attribuait à cet élément, comme on le fait encore, une influence fâcheuse sur le fer, la fonte ou Tacier. On a cherché à concentrer l'ilménite par lavage. Ces essais infructueux ont été repris de nos jours sans plus de succès, à cause des densités trop voisines de la magnétlte et des divers fers titanes.

La séparation magnétique n'a fourni aucun résultat.

M. Grondai* aurait réussi à séparer le titane au moyen du procédé qui lui a servi à éliriiiner le phosphore. Il commence par broyer à sec les minerais jusqu'à ce que le volume moyen soit de 8''"'\ Par un broyage humide, à Taide de broyeurs à boulets, on pousse la pulvérisation aussi loin qu*on veut. Les matières après broyage sont mises en suspension dans Teau. Le courant d'eau arrive dans un séparateur magnétique dont le principe lîst peu différent de celui décrit à propos du tungstène, sauf que la déviation au lieu d'être produite dans Tair a lieu sur un courant d'eau. Le tambour en laiton C, qui tourne avec une vitesse de 80 à 100 tours à la minute, contient à l'intérieur des électroaimants puissants qui entraînent les particules magnétiques jusqu'en D, alors que les parties non magnétiques retombent en E. Le minerai broyé arrive par \ et un

Fio. 21

forl courant d*eau Tagite continuellement (fig. 21): Voici les résultats obtenus avec des sables titanifères du Saint-Laurent, après un seul passage au séparateur :

Ti02

Minerai naturel 16,57

Concentrés 4.3i

Mixtes 19.48

Quoique les minerais de titane aient été dédaignés et même redoutés par les métallurgistes, on a exploité le rutile et l'ilménite.

' MM. Rossi, Naughton et Edmonds ont pris un brevet, en 1900, pour extraire Tacide titanique des fers titanes par réduction à l'aide du charbon à 1 700^ en présence de chaux. Le titane passe en entier dans la scorie.

Les minerais de titane fournissent les ferroalliages, employés surtout comme épurateurs. Ces alliages sont préparés par Tun des procédés indiqués (§ 2) ; mais, comme pour le woUram, on peut réduire directement les minerais, sans leur faire subir de traitements chimiques. C'est ainsi que le rutile, qui titre 98 p. 100 d'acide titanique, est réduit après addition d'oxyde de fer. M. Hupperlz a montré que la réduction du rutile par le charbon au four électrique était presque impossible en grandes quantités, s'il n'y avait pas un autre oxyde. L'ilménite sert très souvent à la préparation de ferroalliages, dont la teneur en titane varie de 10 à 20 p. 100 ; les alliages plus riches et contenant de 25 à 55 p. 100 de titane sont extraits du rutile. Voici la composition d'alliages obtenus, les deux premiers en traitant l'ilménite de la baie Saint-Paul,

igo

et le troisième du rutile de Norvège. Le demiefr provient de lafSnage du troisième.

Titane

Fer.

Carbone. . . .

Silicium. . . .

Soufre ....

Phosphore . . .

Aluminium. . .

Magnésium. . .

Pour obtenir du nickelotitane, on ajouterait de Toxyde de nickel. Dans le cas particulier du titane, on prépare aussi les ferroalliages à l'aide d'un bain d'aluminium fondu. Pour ce faire, M. Rossi* charge un four électrique avec des rognures d'aluminium et de fer mélangées en proportions convenables. Les électrodes* en charbon étant amenées au contact du métal, on ferme le courant. L'aluminium entre en fusion ; on introduit la charge au fur et à mesure et la réaction commence avec une extrême énergie ; elle se poursuit ensuite d'elle-même; alors on diminue peu à peu l'intensité du courant. Presque tout l'aluminium passe da^s la scorie; mais il en reste 10 p. 100 environ, que Ton peut éliminer par addition de rutile ou de concentré de titane. M. Rossi prépare ces concentrés par le procédé indiqué plus haut et les emploie pour diminuer la dépense en aluminium. L'aluminium ajouté ne sert plus qu'à la réduction de l'anhydride titanique.

(53). Préparation des alliages et Cours. —

Les alliages préparés sont blanc d'argent pour une teneur en titane iaférieure à 10 p. 100. Au fur et à mesure que la teneur en titane augmente, leur éclat diminue et ils deviennent même jaunes, à cause de l'azoture qui les recouvre. Ils sont presque infusibles et très durs.

En 1 885 et i886, la statistique des États-Unis menti^onne la vente de 2,000 kilogrammes de rutile pour 10 4oo francs et en 1887. 4 3oo, pour i5 600 francs. En 1896,80 tonnes de rutile d'une valeur de 36 000 francs et,eni897, 82 tonnes valant 20 000 francs ontétéexportées de Norvège. L'extraction et le triage de ce rutile avaient été faits à la main. Ces chiflTres montrent que la consommation mondiale des minerais de titane employée à la préparation des ferroalliages est très faible. On peut estimer cette consommation à 5o tonnes d'anhydride titanique provenant de rutile, valant de 4 à 5oo francs la^ tonne, ou d'ilménite payée 100 francs. Le kilogramme de titane pur contenu dans les alliages est payé à raison de 6 francs environ.

EMPLOI ET VSA.GES

(54). Emploi en métallurgie. — Les minerais de fers titanes, dont nous avons signalé les importants , gisements, présentent le grand avantage d'être en général exempts de phosphore et de soufre ; aussi seraient-ils précieux si quelques faits et peut-être beaucoup de préjugés n'avaient pas contribué à accréditer Topinion que le titane joue un rôle néfaste, tant dans les laitiers qu'il rend infusibles que dans les fontes ou les aciers.

Plusieurs constatations semblent cependant plaider en faveur de l'emploi des minerais titanifères. Les fers de Suède, réputés à juste titre, ont été et sont encore préparés avec des minerais contenant du titane, malgré tous les efforts tentés, à Taberg notamment, pour éliminer les minerais les plus riches en titane. M. Jérémiah Head insiste sur les qualités de la fonte obtenue avec les minerais suédois.

Rivot * dit : « Le titane se trouve en proportion trèe variable et généralement très faible, dans certaines fontes, auxquelles il paraît communiquer une grande ténacité. »

Chose curieuse, le premier acier américain fut préparé avec les minerais d'Adirondack. ainsi que le signale M. Kemp* dans un rapport sur les richesses minérales et sur les industries de l'État de New- York :

Dès i84o, l'Adirondack Iron and Steel G** montait un petit haut fourneau de 5 tonnes et quelques années plus tard, un de i5 tonnes. Apres i5à i8 années de marche, rentreprise s'arrêta par suite de la mort du promoteur de l'affaire et de la guerre de Sécession. La fonte provenant de ces hauts fourneaux servit à préparer le premier acier des Etats-Unis. Envoyé à l'Exposition de Londres en i85i, il fut honoré d'une médaille.

Faraday et Stodart* ont essayé, mais en vain, d'introduire le titane dans l'acier ; ils chauffèrent pour cela un mélange de rutile et de limaille d'acier avec du charbon. La température atteinte était si élevée que les creusets se ramollissaient en moins de quinze minutes. L'acier se fondit en un globule qui ne renfermait pas de titane. Avec la ménachanite, le résultat fut le même.

Hôchslàtter répéta ces expériences au laboratoire du

docteur Percy sans plus de succès. Cependant, Karsten avait signalé la présence du titane dans un grand nombre de variétés de fonte et en particulier dans les fontes norvégiennes. Dans des essais pratiqués aux hauts fourneaux de Durham, pour contrôler l'influence du titane, on constata que tout le titane passait dans les scories et qu'il laissait des traces à peine dosables dans la fonte. Celle-ci n'acquérait aucune qualité spéciale.

Petitgand et Ronna* ajoutent que dans une aciérie importante du même comté, le titane n'a fourni que des résultats négatifs ou à peu près.

Ces expériences, si elles tendent à montrer que l'addition du titane à l'acier est difficile et que sa présence dans les fontes n'offre aucun avantage, établissent, en tout cas, fort nettement que l'on peut utiliser les fers titanes comme minerais.

Les échecs éprouvés dans l'incorporation du titane à l'acier n'avaient pas cependant découragé les industriels, car nous voyons que, de mars 1869 ^ décembre 1861, il n'a pas été délivre à Robert Mushet* moins de treize brevets pour des perfectionnements apportés à la fabrication du fer et de l'acier à l'aide du titane. Les deux premiers revendiquent l'addition du titane à l'acier; le troisième spécifie l'emploi de minerais titanifères mélangés, avec du charbon pour incorporer le titane à Tacier fondu. Dans le quatrième et le cinquième, se trouve une véritable préparation de fer ro titane. Le sixième ne renferme que des perfectionnements apportés

I. A. D. 1869, mars, n° 708, mai, n" iii5 — 1860, 29 sept, n* 3365, 8déc. n^ 3oio, 10 déc. n» 3o3o, 13 déc. n» 3o45, i3 déc. n* 8070 — 1861, 31 janv. n» i63, 33 févr. n°473, 19 oct. n» 3609. 3 3oct. n® 3687, i**" nov. n^ 3744, I3 déc. n^ 3 116.

igA INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

au premier. Le septième, plus intéressant, préconise remploi des ferrotitanes dans le Bessemer ; mais le docteur Percy ^, qui n'est pas très tendre pour Mushet, s'exprime à ce sujet de la manière suivante :

Le but de cette « invention » est uniquement d'empêcher M. Bessemer d'ajouter aucune matière titanique au produit fondu par son procédé.

Les revendications du huitième et du neuvième brevets ont trait aux diverses matières titanifferes qui peuvent être incorporées à l'acier. Voici le jugement porté par le docteur Percy sur le dixième brevet :

Dans le dixième brevet, la fonte des minerais titanifcres conjointement avec l'hématite rouge, est spécifiée comme le but de l'invention grâce à laquelle on obtient a un métal titanique de meilleure qualité », qui possède une propriété et un usage spécifiques pour % fabrication de l'acier ou du fer de première qualité, dont ne jouit aucun autre alliage de titane et de fer contenant aussi du carbone ; du moins le brevet le juge ainsi.

Le onzième brevet a trait à la préparation d'un triple alliage fer-titane-manganèse, le douzième spécifie l'emploi de cet alliage et, dans le dernier, Mushet propose d'ajouter le métal titanique à la fonte, au fer affiné pour les améliorer.

Le docteur Percy parle avec beaucoup d'humour des inventions de Mushet auxquelles il ne paraît pas accorder beaucoup de valeur :

Si la foi dans la valeur d'une « invention » doit se mesurer par le nombre de brevets qui en garantissent l'entière propriété, M. Mushet a donné des témoignages exceptionnels de ses vertus. Treize brevets pour la seule

application du titane à la fabrication du fer et de l'acier, sous toutes les formes, sont un incident assez remarquable même dans les annales des brevets I « L'acier titanique » , défendu par un rempart aussi titanesaue de brevets, devait donner de merveilleux résultats à M. \fushet et au monde entier. Tous les moyens ont été mis en œuvre pour proclamer sa supériorité sans égale. Les journaux ont été mis à ' contribution à Londres, à Birmingham et ailleurs ; des objets en acier u titanique » ont été étalés dans les magasins les plus fastueux, à côté de belles et grandes affiches. Tout ceci est bien et conforme à F usage ; mais on peut se demander si le public, si crédule pour beaucoup de choses, a formulé une appréciation quelconque sur cette importante invention métallurgique. Quelques chimistes de talent et de réputation déclarent qu'ils ont analysé des échantillons d* acier titanique « sans avoir pu y découvrir la moindre trace de titane « . Le titane n est pas facile à découvrir en si petite quantité dans le fer, de sorte que cette preuve négative pourrait être attribuée à l'imperfection des méthodes analytiques, ou bien les échantillons analysés étaient-ils exceptionnellement pauvres comme certains autres échantillons commerciaux d'acier wolfram, qui, suivant Wagner, ne contenaient pas de traces de tungstène. Nous apprenons que M. Mushet n'a )as réussi à convaincre les fabricants d'acier de Sheffield de a supériorité incontestable de son « acier titanique » . Cela peut tenir au préjugé, ou bien à une conviction honnête ; c'est ce qui paraît le plus vraisemblable. Notre ami M. Webster écrit à ce sujet ; « Que les manufacturiers soient lents à adopter un changement, c'est naturel ; les découvertes les

conséque

Espérons que « l'acier titanique » finira par entrer dans cette catégorie de découvertes !

Le scepticisme de Percy s'est maintenu jusqu'à nos jours, et nous voyons un savant métallurgiste, M. Hadfield, déclarer, avec raison d'ailleurs, que l'action

196 INDlfSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

du titane sur le fer n'a pas été déterminée jusqu'ici avec précision. 11 reconnaît bien que, comme l'aluminium, il absorbe les gaz; mais son emploi ne lui semble pas avantageux, car pour une teneur supérieure à 3 p. 100, il altère les qualités physiques de l'acier. En moindre ' proportion, il relèverait cependant la limite élastique.

M. Guillet* est plus affirma tif. Pour une teneur en titane supérieure à i5 p. 100, les aciers ne sont plus fusibles pratiquement. Ajouté aux aciers de faible teneur en carbone, le titane n'augmenterait que peu leur charge de rupture et ne modifierait pas la résistance au choc ni la dureté. M. Guillet ne conteste pas le rôle épura teur du titane.

Il est bon de remarquer que le D' Percy s'est montré plus sceptique encore pour l'acier wolframisé de Mushet, aujourd'hui si en honneur. Divers métallurgistes ont jugé au début très défavorablement l'influence du vanadium, dont l'emploi se répand de plus en plus. N'y a-t-il pas lieu d'espérer qu'il en sera de même pour le titane.^ Quelques faits bien établis le laissent supposer. En tout cas, la question doit être étudiée à nouveau.

Les objections présentées contre l'emploi des minerais titaniferes pour la fabrication de la fonte sont :

1° Formation de laitiers coulant mal ou même infusibles.

2<* Présence de dépôts solides de laitiers dans les; hauts fourneaux.

3** Dépense plus considérable en combustible.

M. Rossi s'est attaché à réfuter ces objections. D'après une opinion assez généralement répandue, une proportion de 10 p. 100 d'anhydride titanique suf tirait pour

TITA?iE.- 197

rendre un laitier de haut fourneau complètement infusible ; or, s'il est vrai que les titanates sont moins fusibles que les silicates correspondants, il ri'èn est plus de même pour les silicotilanates. D'après M. Rossi, ces derniers sont beaucoup plus fusibles que les silicates simples. Des expériences précises, comme celles exécutées par M. Boudouard *, permettraient seules de trancher la question ; mais^ dès à présent, on peut penser que cette objection n'est pas irréfutable, parce que, comme le fait remarquer M. Rossi, depuis plus de vingt ans les hauts fourneaux d'Adirondack ont coulé des milliers de tonnes de laitiers, renfermant jusqu'à- 3o p. 100 d'anhydride titanique. Les laitiers de Norlonon-Tyne en Angleterre en contiennent jusqu'à 36 p. 100, et il en est de même pour certains hauts fourneaux du Harz ou de Suède. 11 est inutile d'insister sur la présence de dépôts d'azotocarburc sous forme de cubes. Zinken a établi depuis plus d'un siècle qu'ils se volatilisaient.

La dépense exagérée en combustible tient surtout à ce que les expériences ont porté sur des minerais renfermant 5o p. 1 00 de gangue. ^

Presque tout le titane du minerai passe dans la scorie, parce que la température nécessaire pour la réduction de l'anhydride titanique est très élevée. Ainsi les fontes de l'Adirondack, obtenues avec des minerais renfermant au moins i5 p. 100 d'anhydride titanique, n'ont qu'une teneur en titane deo,3 à 0,7 p. 100; celles de la Baie St-Paul, où le minerai contient jusqu'à 4o p. 100 d'anhydride titanique, accusent une teneur de o,o3 à 0,07 p. 100 seulement de titane. Enfin, les essais de M. Lodyguîne * ont confirmé toutes les obser-

igS INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

valions antérieures. La seule difficulté rencontrée dans le traitemenl des fers titanes tient peut-être à ce qu'ils sont très réfractaires.

Mais y a-:t-il intérêt à obtenir des fontes sans titane? Wœhler a mis depuis longtemps en évidence le rôle épura teur du titane, en montrant son affinité pour 1* azote; Les travaux récents de M. Braune* ont mis en lumière Faction néfaste de ce gaz, et il semble par suite tout indiqué de traiter de préférence au Bessemer des fontes ti lanifères.

Quant à Faction même du titane sur les fontes ou sur les aciers, les avis sont très partagés. Nous avons entendu les critiques ; voici l'opinion contraire de M. Rossi. Cet industriel a étudié les modifications éprouvées par les aciers durs préparés au creuset et renfermant plus de I p. loo de carbone, quand on y incorpore du titane. Il a observé que leur malléabilité et leur ductilité étaient considérablement augmentées, une amélioration notable se fait sentir, alors que la teneur en titane n'est que de o, i p. loo. Suivant ce chercheur, l'influence heureuse du titane tiendrait à la fois à sa présence et à son rôle d'épurateur. Il recommande par suite l'emploi de ferrotitane comme agent d'épuration et comme élément modifiant. La chaleur de formation de l'anhydride titanique, supérieure à celle de la silice ou de l'oxyde salin de manganèse, relèverait encore la température du bain.

L'action du titane sur les fontes serait plus nette encore. Une addition de 3 p. loo élève la résistance de lo à 20 p. lOO, et plus encore la résistance à la flexion. De nouvelles expériences sur les fontes au coke ou au bois ont établi que, par addition de titane, la ré-

sistance des premiers passe de 17 k. 3 à ao k. 25, et celle des fontes au bois de 20 k. 25 à 22 k. 85. Le D' Moldenke, en se servant de cartouches de ihermite titanée que Ton plaçait dans les poches de coulée, a obtenu, aux Pennsylvanie Malléable Works, des fontes dont la résistance avait été augmentée de 10 p. 100 et la flèche avant rupture de 25 p. 100. La dépense due à remploi du titane serait donc largement compensée, puisque le prix des fontes au bois est près du double de celui des fontes au coke. Ei> outre, on peut réduire répaisseur des moulages.

Même en admettant une certaine exagération dans ces résultats, il y a lieu de se demander si le rôle du titane est réellement connu ?

Les alliages divers de titane sont employés surtout comme épurateurs et, dans le même ordre d'idées, le D' Goldschmidt a proposé l'emploi d'une thermite composée de :

TiO* 23 p. 100

Fe«03 4o —

Al 25 —

Fondants 7 —

On a proposé aussi, dans le même but, de se servir du calcium métallique.

(55). Usages divers. — Quelques-uns des composés du titane ont reçu des applications intéressantes. Les siliciures et les borures^ aussi durs que le diamant, peuvent être utilisés pour sa taille; ils servent aussi à armer les fleurets des perforatrices. Le carbure de titane^ plus dur et moins combustible que le carborundum, le remplace avantageusement.

En céramique, le titane a été employé autrefois. Fourcroy et Vauquelin indiquent en ces termes les résultats obtenus avec le titane : « Il donne des teintes brunes qui seraient très belles, si Ton pouvait toujours les avoir uniformes. » Actuellement, le chlorure de titane sert à produire des cristallisations sur les poteries.

L'action réductrice des sels de titane a été utilisée dans la teinture des textiles. Dans un brevet anglais N® 758710 (1905), M.-Spence, de Manchester, revendique la préparation d'un sulfate double de titane et de sodium, de formule Na' Ti" (SO*)' (H'0)% qui servirait de réducteur dans la coloration des matières textiles. Ce composé se prépare en électrolysant en liqueur sulfurique un mélange de sulfates de soude et de titane. La solution est lilas.

Tout dernièrement, dans une communication faite le 8 juin 1906 à la Société Industrielle de Rouen, M. Blondel a insisté sur les propriétés peu connues des sels de titane et en particulier du chlorure de titane. Il a montré que ce dernier sel joue le rôle de rongeant énergique à l'égard de nombreux colorants. Le coton teint en rouge congo est complètement décoloré. Par l'emploi du chlorure de titane, des tissus dont les blancs avaient élé salis par le voisinage de colorants faux teint ont pu être entièrement nettoyés. Enfin, ce sel a été indiqué comme réactif de matières colorantes, notamment par M. Capron.

Une des applications les plus intéressantes des sels de titane est la préparation de laques pour la coloration des cuirs et aussi la teinture de quelques textiles, de la soie en particulier. Le principe de ce procédé de tein-

ture est très simple et le mode opératoire est le même que poar les sels de chrome ou d'aluminium . Seut; le prix trop élevé des sels de titane a empêché de les substituer aux précédents. Dans le cas des cuirs, on produit avec les matières tannantes ou avec des colorants» tels que les extraits de bois ou Talizarine, des laques qui restent fixées sur le cuir.

C'est ainsi que si l'on plonge des cuirs tannés au chêne dans une solution d'un sel de titane, on leur donne une couleur jaune très légère. M. Dreher *, dans une remarquable étude, a indiqué les raisons pour lesquelles cette coloration est peu intense : faible coloration de la combinaison du tannin et du titane/ masse volumineuse du précipité qui bouche les pores et empêche l'action ultérieure du bain, dissolution du précipité dans l'eau, quand il n'est pas combiné à la gélatine ou à la substance de la peau.

Il en résulte que pour obtenir des nuances fixes et de teintes foncées, il ne faut pas traiter le cuir après son tannage complet, mais le plonger alternativement dans les fosses et dans les solutions de titane. Le cuir présente alors une couleur foncée très agréable et il est uniformément coloré. On ne modifie pas le procédé ordinaire de tannage^ parce que les laques de titane sont fixées à froid sur la peau, alors qu'il est nécessaire d'opérer à l'ébullition avec la laine ou la soie. En -changeant les extraits de bois tinctoriaux, on produit des couleurs variant du jaune au noir : jaune (fustet, quercitron), noir brun (extrait de châtaignier . et de bois analogues), rouge (bois rouge de Guinée), noir foncé (bois d'Inde). Par la combinaison de ces divers bois de teinture, on peut préparer toutes les nuances , intermé-

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diaires, jaune brun, vert-olive, etc. Lé brun tabac, couleur à la mode, s'obtient par le mélange d'un agent tannant de bois rouge avec une faible quantité de bois d'Inde.

Au lieu de se servir d'extraits de bois tinctoriaux, on petit encore prendre des substances qui seraient altérées par un traitement à chaud. Et jusqu'ici on n'avait pu, sans recourir aux couleurs d'aniline, colorer le cuir avec une fixité suffisante qu'avec la laque au tannin de fer ou avec la laque de fer et de bois d'Inde, qui toutes deux rendent le cuir noir.

Mais, grâce à la facilité avec laquelle la substance du cuir accélère ou provoque la formation de laques de titane solides, on peut obtenir les nuances les plus variées. M. Dreher fait remarquer que la laque de titane étant plus colorée que celle de fer, le noir au titane s'obtient avec une moins grande quantité de matière et que, déplus, il résiste mieux au frottement. En outre, et ceci est très important, le cuir est moins détérioré par la laque au titane. Cette propriété tient, selon nous, à la facilité avec laquelle le fer s'oxyde et se réduit. L'oxyde ferrique est un véritable comburant; il rend le cuir cassant et c'est sans doute pour cette raison, à notre avis, qu'on a dû abandonner le tannage au fer proposé avant le tannage au chrome pour remplacer le hongroyage. L'oxyde de titane ne se réduit pas dans les mêmes conditions.

Quand on veut imprégner le cuir avec la laque de titane, il est nécessaire de préparer une dissohilion d'acide titanique assez stable pour être facilement manipulée, mais précipi table à froid ou dans l'eau tiède sous l'action de la peau. L'acide titanique. récemment préci-

pilé par Tammoniaque et dissous dans les acides fluorhydrique» oialique ou tartrique, donne la préparation la plus convenable. Elle n*est pas troublée par la dilution ni par l'ébuUition ; on peut lui ajouter à froid des sulfates ou des chlorures alcalins sans la précipiter.

Pour la coaguler, c'est-à-dire pour amener la formation de la laque^ on peut se servir des sels les plus variés» acétates, phosphates, aluminates, stannates. On arrive au même résultat par l'emploi des sulfates basiques d'aluminium ou de chrome; mais dans ce cas, les laques possèdent une couleur intermédiaire entre celles dues à ces métaux seuls et celle du titane, ce qui se conçoit aisément. Il en résulte aussi que l'on peut teindre avec les laques au titane les cuirs chromés ou hongroyés.

Parmi les nombreux procédés indiqués par M. Dreher dans la longue étude à laquelle nous avons fait de larges emprunts, en voici deux qui s'appliquent l'un aux cuirs tannés, l'autre aux cuirs chromés ou hongroyés .

Le cuir tanné est mordancé avec une solution de sulfate d'aluminium (3o'' Baume). Après trempage du cuir pendant six heures dans cette solution, on le laisse égoutter et on le maintient pendant vingt minutes dans le bain de teinture chauffé à 4o^. Pour couleur noire, la solution contient 2 gr. 5 de fluorure double de titane et de potassiufh et 5 grammes d'extrait de bois d'Inde par litre. Pour couleur jaune, on substitue au boiç d'Inde 2 grammes d'extrait de bois de fustet, pour * rouge-brun, 5 grammes d'extrait de bois rouge.

Les cuirs chromés ou hongroyés sont traités directement par le mélange des matières colorantes et de sels de titane. La temte noire s'oblienl, par exemple.

2o4 ODUSTRIE DES MÉTAUX SECO.NDAIRES.

plongeant le cuir pendant vingt minutes à 60^ C dans une solution renfermant, par litre, 3 gr. 5 d*oxalate double d'ammonium et de titane et 5 grammes d'extrait de bois d'Inde.

Enfin, le titane a été employé pour l'éclairage à arc. On a cherché à remplacer la lumière pâle des lampes à arc, très riche en rayons chimiques, par une lumière formée surtout de radiations moyennes et on y est arrivé par l'emploi des charbons dits minéralisés. Le titane avec le bore et le calcium ont été les substances le plus employées. Parmi les nombreux brevets pris à cet .effet, celui de la Société General Electric G" de Schenectady (n** i388i du 29 juin igoB) indique la préparation d'un carbure de bore, que l'on pulvérise et que l'on mélange dans le rapport de 2 à 3 avec une composition renfermant 6 parties de carbure de titane et 2 parties de charbon. Avec du goudron ou un autre agglomérant, on assemble tous les carbures. Pour prévenir l'oxydation, on cuivre les charbons après cuisson.

Dans un brevet américain de décembre 1904, M. J. A. Heany a indiqué la préparation d'une lampe à filament de titane. Le point de fusion très élevé de ce métal rend le filament stable à la température où le carbone se désagrège. Pour préparer le filament, on se sert d'un des procédés décrits (§ 4). Le bioxyde de titane aussi pur que possible est chauffé dans une atmosphère d'ammoniaque. L'azoture de titane ainsi produit est mélangé avec de l'eau et de la paraffine en faibles proportions, de manière à obtenir une pâte qn'on étire à la filière. On chauffe les filaments pour les sécheret éliminer la plus grande partie de la paraffine ; les filaments sont ensuite traités par le courant électrique dans le

vide, jusqu'à ce que Tazolure et les traces de carbure soient décomposés. Il est nécessaire pour le bon fonctionnement de la lampe que toutes les impuretés aient été éliminées.

CHIMIE ANALYTIQUE

(56). Recherche qualitative. — L'emploi du chalumeau permet de reconnaître très nettement la présence du titane. Quand on le rencontre à l'état d'acide titanique (rutile, anatase, brookite), il suffit de le chauffer pour le voir devenir jaune à chaud et redevenir blanc à froid. Le sel de phosphore et le borax ne dissolvent que difficilement l'acide titanique dans la pointe de la flamme extérieure. La dissolution est, au contraire, très facile près de la pointe intérieure. La perle chauffée en flamme oxydante est plus ou moins jaune à chaud, d'un blanc opaque à froid et, si l'action du chalumeau a été prolongée longtemps, on aperçoit de petits cristaux d'anatase. Cette perle placée en flamme réductrice paraît jaune à chaud, rouge quand elle se refroidit et violette après refroidissement complet. En ajoutant un petit morceau d'étain, on obtient un verre d'un beau bleu; avec du sulfate ferreux, la perle chauffée encore en flamme de réduction est rouge sang.

Par essai microchimique, on peut caractériser le titane en produisant des lamelles hexagonales oblongues et des rectangles tronqués de fluotitanate de potassium ou de rubidium. Pour cela, on fond les titana tes insolubles avec du fluorure de sodium et on dissout le produit de

Les Métaux secondaires. la

2o6 ODUSTRIE DES METAUX SECONDAIRES.

la fusion par Facide chlorhydrique ; on y ajoute ensuite quelques gouttes d'une solution de chlorure de potassium ou de chlorure de rubidium (fig. 22).

L'eau oxygénée produit dans les solutions de titanates une coloration jaune orangée, qui ne se rassemble

Opas par Téther. Cette réaction -::C? (^ n'est pas. applicable en présence ^ ^"^ d'acides chromique, vanadique

1 / ^y\ o^ molybdique. La réduction / / (^^\ \^ des solutions chlorhydriques Dl f \^ C^ d'acide titanique par le zinc ou \^^\ r*-\ l'étain produit une coloration ^^ / j violet pâle, puis bleue (comme ^^ avec le tungstène et le co- Cd'aprèsr£nc^c/opL lombium). Lcs alcaUs en pré-

cipitent du sesquioxyde de titane bleu, qui blanchit en absorbant l'oxygène de l'air. L'infusion de noix de galles fournit un précipité immédiat, rouge sang, dans les solutions acides. L'acide salicylique produit une coloration rouge même en présence du fer. Cette réaction est gênée par le vanadium, le tungstène ou le molybdène. M. Lévy ' a indiqué une réaction colorée très sensible du titane. Le composé renfermant du titane est fondu avec du carbonate d'ammoniaque pour éliminer toute trace de nitrite ou de nitrate. Une faible quantité du produit fondu, additionné de 8 gouttes d'acide sulfurique, est traité par un quart de milligramme de morphine; s'il y a du titane, une coloration cramoisie apparaît.

L'acide titanique, précipité de ses dissolutions acides par l'ébullition, n'est plus soluble dans l'acide chlorhydrique à froid. L'acide titanique calciné ne se dissout

plus que dans Tacide sulfurique très concentré ou dans Tacide fluorhydrique. La solution sulfurique additionnée d'acide fluorhydrique ne perd pas de titane par volatilisation (différence avec la silice). L'acide titanique est dissous par le fluorhydrale de fluorure de potassium et par le bisulfate de potassium 5 avec les carbonates alcalins ou les alcalis, il se forme un titanate acide presque insoluble. L'acide titanique, récemment précipité, se dissout facilement dans les acides chlorhydrique et sulfurique. Ces solutions, comme celles de sulfate ferrique, laissent déposer leur acide titanique sous Faction de la chaleur, du temps et de la dilution. En solution sulfurique, la précipitation n*est complète, comme Ta montré M. L. Lévy ^, qu'à condition de ne laisser que 5 millièmes d'acide sulfurique et de faire bouillir pendant six heures dans une fiole munie d'un réfrigérant à reflux. Les alcalis, le sulfure d'ammonium, le carbonate de i)aryum précipitent l'acide titanique de ces solutions à rétat d^hydrate gélatineux.

L'hyposulfite de sodium précipite l'acide titanique à rébullition.

(57). Séparation et dosage. — Le dosage du titane a toujours lieu quantitativement à l'état d'anhydride titanique :

TiO^ — Facteur pour Ti : 0,6

Le titane peut être dosé volumétriquement au moyen du permanganate de potassium après réduction par le zinc.

Le titane peut être séparé, — des alcalis fixes, par dissolution dans Facide sulfurique ou fluorhydrique et

précipitation par rammoniaque, — des alcalinoterreux par fusion avec les carbonates alcalins et dissolution par Tacide nitrique, l'acide titanique reste seul, — des métaux autres que le fer, par ébuUilion des solutions sulfuriques neutralisées avec Tammoniaque jusqu'à ce qu'il n'y ait pas plus de o gr. 5 d'acide sulfurique dans loo ce. de la solution.

La séparation de l'acide titanique et du fer est une -des plus difficiles. On y réussit en ramenant le sel au minimum et en précipitant le titane à TébuUition ou par l'emploi de l'hyposulfite de sodium. D'après Berthier, l'acide sulfureux dissout le sulfure ferreux et ne dissout pas l'acide titanique précipité par le sulfure d'ammonium. M. Percy H. Walker* sépare le fer du titane à l'aide de l'eau oxygénée. Si on ajoute ce réactif en grand excès, la précipitation du fer par l'ammoniaque n'est pas gênée et celle du titane est relardée. Mais il faut recommencer plusieurs fois. Wœhler* avait proposé* d'utiliser la propriété que possède le fluotitanate de potassium de ne pas être immédiatement précipité par l'ammoniaque en solution froide. On aurait ainsi le moyen de séparer tout le fer en filtrant de suite. On peut encore réduire par l'hydrogène le mélange des oxydes calcinés et dissoudre le fer par un acide faible.

La séparation des acides titanique et tungstique a été réalisée par M. DefacqzS en fondant le mélange des acides avec du nitre.

Celle des acides titanique et silicique peut s'obtenir soit par le mélange des acides sulfurique et fluorhydrique, soit par fusion avec le bisulfate de sodium. La silice reste insoluble et tout le titane finit par entrer en solution.

Minerais* - — Anatase. Rutile. Brookite. — Prier del * a proposé de traiter ces minéraux finement pulvérisés par un courant de chlore et d'acide chlorliydrique pour éliminer le perchlorure de fer. Le résidu est attaqué par lacide sulfurique et la solution sulfurique diluée est soumise à Fébullition pour en précipiter Tacide titanique. Comme un peu de titane peut être entraîné à l'état de perchlorure, il est nécessaire de précipiter le chlorure ferrique par l'ammoniaque, de calciner le précipité et de recommencer le même traitement.

Rivot* indique un autre mode d'attaque : chauffer le minerai très finement pulvérisé avec de l'acide sulfurique et, après départ complet de cet acide, avec du bisulfate d'ammoniaque (8 à 10 parties) au rouge sombre. La liqueur étendue est neutralisée en partie par du carbonate d'ammoniaque, additionnée d'hyposulfite de sodium purs, quand la réduction du fer est complète, de nitrate de sodium et soumise à l'ébullition. L'acide titanique précipite avec du soufre.

Laitiers. Scories. Argiles. Bauxites. Sphène. — Ordinairement, le titane communique aux laitiers une couleur violacée, dont la nuance est plus bleue que celle due au manganèse. L'analyse de ces diverses matières peut être exécutée d'après la même méthode, car toutes contiennent de la silice et de la chaux.

Voici la méthode indiquée par M. Carnot^: quand la substance n'est pas attaquable par l'acide nitrique, la fondre avec 3 fois son poids de carbonate de sodium ; traiter après refroidissement par l'acide nitrique étendu, évaporer à sec et maintenir plusieurs heures vers 90®. Reprendre par le même acide étendu, filtrer et laver à l'eau bouillante. Le résidu insoluble contient l'acide

titanique, la silice et un peu de chaux. Dans la solution nitrique se {rouve la plus grande partie de la chaux avec les alcalis et l'alumine.

Traiter le résidu par Tacide nitrique concentré, évaporer à ^c, calciner doucement à i8o® et reprendre par ébullition avec une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque, pour enlever les dernières traces de chaux et d*alcalis qu'on réunit à la première solution. La chaux est précipitée par l'ammoniaque et l'oxalate et on la pèse à l'état de chaux caustique. (Quand la substance renferme de l'alumine, on reprend par de l'acide nitrique dilué pour redissoudre toute l'alumine.)

Le résidu renferme toute la silice, tout l'acide titanique et une partie du fer, s'il y en avait. Après pesée, on réduit le mélange des oxydes par l'hydrogène; on traite par Tacide sulfurique étendu et chaud, qui dissout le fer et l'acide titanique.

La silice est pesée. La solution sulfurique est concentrée, presque neutralisée par l'ammoniaque, additionnée d'hyposulfite de sodium, puis bouillie. L'acide titanique précipite seul. ^

S'il n'y a pas de fer, on peut séparer la silice soit au moyen de l'acide fluorhydrique additionné d'acide sulfurique, soit par fusion au bisulfate.

Fers titanes. — Wœhler * a proposé une méthode d'analyse qui, si elle n'est pas rigoureusement exacte, présente au moins l'avantage d'être rapide. Le minerai est fondu avec du carbonate de potassium et le résidu, insoluble dans l'eau, est traité par l'acide fluorhydrique étendu, qui dissout le titane avec très peu de fer. On précipite à froid le fer et on filtre rapidement.

TITAÎŒ. 211

On peut encore réduire le fer titane finement pulvérisé par Thydrogène au rouge et enlever par une attaque à l'acide chlorhydrique très étendu la plus grande partie du fer. Le résidu laissé par l'acide chlorhydrique est traité par l'acide sulfurique, puis par le bisulfate d'ammonium. L'attaque exige deux jours. La partie insoluble est formée de quartz et de fer titane non attaqué.

La partie soluble est traitée par l'hydrogène sulfuré, puis par l'ammoniaque. L'acide titanique précipite avec les sulfures de fer et de manganèse et un peu de chaux et de magnésie. Après filtration, on traite le plus vite possible par une solution récente d'acide sulfureux, qui laisse l'acide titanique insoluble.

Produits d'art. — Aciers. Fontes. Alliages. — MM. Th. M. Drown et Porter W. Shimer* chauffent l'alliage en copeaux ou tournures dans une nacelle de porcelaine, à l'intérieur d'un tube^ à combustion que traverse un courant de chlore pur et sec. Le tube doit être assez long pour retenir complètement le chlorure ferrique. Trois tubes en U remplis d'eau sont mis à la suite pour décomposer les chlorures de silicium et de titane. Après la fin de l'opération, on verse le contenu de ces tubes dans une capsule de porcelaine et on acidulé fortement avec l'acide chlorhydrique. La liqueur acide est évaporée à sec après y avoir ajouté i5 ce. d'acide sulfurique concentré pour chasser tout l'acide chlorhydrique. On chauffe à i25® pendant deux heures. La liqueur est étendue d'eau et filtrée pour séparer la silice.

La solution sulfurique diluée est soumise à l'ébullition pendant trois heures au moins dans une fiole munie d'un réfrigérant à reflux. La liqueur filtrée est

neutralisée par ràmmoniaque après refroidissement et de nouveau bouillie pour voir si la précipitation du titane çst complète.

Quand l'alliage ne renferme pas d'autres corps que le silicium et le titane pouvant fournir des chlorures volatils, on obtient plus facilement la teneur en titane en évaporant à sec la solution sulfurique filtrée pour éliminer la silice, en chassant l'excès d'acide et en calcinant jusqu'à poids constant.

Dosage volumétrique* — Les méthodes volumétriques employées pour le dosage du titane dérivent toutes de la méthode de Pisani*. Ce chimiste a montré qu'en réduisant les solutions acides de titane par le zinc, on obtenait une solution violette, due à la formation de sesquioxyde de titane. Par addition de permanganate de potassium, la liqueur se décolorait par suite de l'oxydation du sesquioxyde de titane et de sa transformation en acide titanique. Marignac, comme nous le verrons, a perfectionné cette méthode et a réussi à titrer le titane en présence du colombium. MM. Wells et Mitçhel*, en appliquant les indications du sa vsmt genevois, ont établi une méthode volumétrique qui permet de doser rapidement le titane et le fer.

Le minerai (5 grammes) est attaqué- par l'acide chlorhydrique (loocc.)au bain marie en renouvelant l'acide au fur et à mesure de l'évaporation. Quand l'acide ne paraît plus réagir^ on ajoute de l'acide sulfurique dilué de son volume d'eau et on évapore à sec jusqu'à apparition de fumées blanches. On reprend par l'eau et on filtre. Le résidu est formé de silice ; on le fond avec du bisulfate s'il n'est pas parfaitement blanc et on rajoute

TITANE. 2l3

la liqueur filtrée à la première. La liqueur est divisée en quatre parties. Deux d'entre elles servent au titrage du fer et sur les deux autres on titre fer plus titane.

Le titrage du fer est obtenu en réduisant la liqueur par l'hydrogène sulfuré qui ne réduit que le fer sans toucher au titane. Après réduction, on filtre pour éliminer les sulfures oxydables qui ont pu se précipiter et on fait bouillir la solution pour chasser tout Thydrogène sulfuré. La liqueur, qui ne doit pas noircir le papierà l'acétate de plomb, est titrée au permanganate de potassium.

Les deux portions qui doivent servir au titrage du fer et du titane sont introduites dans des fioles à col étroit fermées par un bouchon auquel sont suspendues des tiges de zinc disposées de telle sorte qu'elles plongent dans le liquide quand le bouchon est en place. On ajoute à la liqueur à titrer 26 ce. d'acide sulfurique concentré et on met le bouchon en place, puis on fait bouillir petidant trente minutes environ. A la fin, sans interrompre l'ébullition, on glisse entre le bouchon et la fiole un. tube de verre par lequel on fait arriver de l'acide carbonique. Au bout de quelques instants, on laisse la fiole se refroidir et, dès qu'elle est froide, on retire les baguettes de zinc en les lavant rapidement avec de l'eau distillée chargée d'acide carbonique. On titre aussitôt sans arrêter le courant d'acide carbonique. Pour avoir le titre en titane, on retranche le nombre de centimètres cubes obtenus dans le premier titrage et on multiplie par 0,7 le titre en fer correspondant à la solution de permanganate. La solution qui convient le mieux renferme 7 gr. 9 de permanganate de potassium par litre.

Enfin, on a proposé un procédé colorimétrique fondé sur la coloration jaune produite par l'eau oxygénée.

URANIUM