DOSAGE DU PLOMB

Plusieurs méthodes s’offraient à nous pour doser le métal qui nous intéresse : nous aurions pu procéder au dosage au moyen de l’iodure de potassium, mais nous avons craint que la limite de la réaction ne fut trop étroite pour nous, étant donné l'extrême précision dont nous avons besoin pour arriver à des résultats concluants.

En effet, le problème se pose pour nous de la façon suivante : il s’agit de doser des quantités de plomb toujours inférieures au milligramme par kilogramme de substance avec une erreur inférieure au dixième de milligramme, en opérant sur des produits pouvant renfermer du fer, du cuivre, de l’étain en quantités non négligeables par rapport au plomb.

Nous devions en plus employer une méthode simple et rapide, de manière à pouvoir exécuter plusieurs dosages parallèlement.

Nous pouvions penser aux méthodes spectographiques et à l’électro-photométrie, mais nous les avons éliminées en raison de leur difficulté d’application ; de plus, ces méthodes n'étaient pas plus précises que celle que nous avons adoptée.

Nous avons donc donné notre préférence à la méthode de FISCHER, c’est-à-dire que nous séparons et dosons le plomb par la diphénylthio-carbazone (dithizone).

Es

Sans vouloir donner tous les détails de cette méthode qui est à juste titre connue et appréciée des toxicologues, nous en rappellerons rapidement l'essentiel.

Dans une première phase, nous minéralisons la matière organique par la méthode nitro-sulfurique de DENIGES. Lorsque la matière est complètement détruite, nous ajoutons au liquide X à XV gouttes d’une solution à 60 % de Ca CI. Le liquide de destruction est alors additionné de 2 à 3 fois son volume d’alcool à 95° pour précipiter SotPb. Le précipité recueilli après centrifugation est un mélange So4Pb et SoCa. Après lavage à l’eau distillée, on fait digérer à douce température dans une solution d’acétate d’ammoniaque, qui dissout SofPh seul. On évapore ensuite à sec pour chasser l’ammoniaque, et on redissout dans de l’eau distillée de façon à avoir un volume de 100 cm’, afin de pouvoir doser des quantités de l’ordre

du —— de milligramme. On prélève 20 cm$ de cette

solution que l’on agite, afin d’en extraire le plomb, avec : un €em d’un soluté chloroformique de dithizone à 0,2/000 dilué au tiers au moment de l'emploi. La dithizone chloroformique (coloration verte) extrait le plomb de la solution aqueuse er donnant un composé plomb-dithizone (rouge vif) soluble dans le chloroforme. Le PE de la solution a une très grande importance ; il est nécessaire que l’on opère dans un milieu légèrement alcalin (PH —7,5) car l'extraction se fait alors à son maximum ; par ailleurs certains métaux tels que le cuivre, le zinc, le cobalt donnent également des produits composés colorés avec la dithizone. Pour remédier à cet inconvénient, on ajoute du cyanure de potassium qui les fait passer à l’état de cyanures complexes incolores et les élimine ainsi de la réaction.

Le cyanure “le potassium ajouté se trouve à l’état de solution aqueuse à 5 %. La dose ajoutée varie avec chaque

essai. Elle a été fixée dans chaque cas après plusieurs tâätonnements, de façon à éliminer tous les métaux gênants sans provoquer le virage de la dithizone.

Lorsque la solution chloroformique du composé plomb-dithizone est ainsi réalisée, on la sépare du liquide aqueux et on la lave avec une solution ammoniacale diluée, à 0,5 pour cent, 2joutée par fraction de 5 cm° afin d’éliminer l’excès de dithizone non combinée au plomb.

On agite alors avec 5 cm° d’acide nitrique N la solution chloroformique : le plomb passe alors par la solution aqueuse tandis que la dithizone libérée reste dans le chloroforme. Il ne reste donc qu’à doser colorimétriquement la dithizone ainsi régénérée à partir du composé plombique par rapport à des solutions étalons.

Différents métaux comme le cuivre, le zinc, le cobalt, peuvent provoquer des colorations gênantes pour la réaction, par suite de leur combinaison avec la dithizone. On donne à ces colorations le nom d’interférences. L’interférence du fer est de beaucoup la plus gênante lorsque ce métal est en grand excès par rapport au plomb, ce qui est assez fréquent, étant donné le grand nombre d’instruments métalliques contenant du fer employés par les vignerons ; il empêche l'extraction du plomb par la dithizone, en faisant virer en jaune brun la couche de chloroforme qui devrait passer du vert au rouge. Cette influence due au fer n’a lieu qu’en présence de cyanure de potassium, mais ce dernier étant nécessaire pour éliminer les métaux gênants, on se trouve dans un cercle vicieux. D’autant plus que l'interférence du fer est fonction en même temps du rapport Fe/Pb et de la quantité de cyanure employée. CHEFTEL et PIGEAUD ont donné à ce problème la solution suivante qui nous apparait, sinon complète et définitive, du moins très satisfaisante. Ce sont ces derniers auteurs qui, les premiers, ont compris la difficulté que la présence du fer donnait à la séparation

du plomb par la dithizone et ont proposé une solution du problème. Seul auparavant, WILKINS et ses collaborateurs s'étaient aperçus de ces difficultés, mais sans avoir indiqué la façon de les résoudre.

Le passage de la solution de la teinte verte à la teinte brune est considéré par les toxicologues comme une oxydation irréversible de la dithizone ou du composé Pb-Dithizone. En effet, l’addition d’un oxydant à une solution de dithizone, en l’absence de fer, provoque un brunissement inimédiat de la solution.

Pouvant supposer que cette action du fer était due à la présence de deux systèmes oxydo-réducteurs Fe++/Fe+++ et Fe (CN) 6+++ et Fe (CN) 6++++ nous avions émis l'hypothèse que cette action oxydante du fer pouvait être évitée par un abaissement léger du potentiel d’oxydoréduction de l’ensemble du système.

Cette hypothèse s’est trouvée infirmée dans la pratique. Aucun des produits employés pour atténuer le potentiel d’oxydo-réduction \fluorure d’ammonium, hydroquinone) n’empêche la sojution de virer au brun. L'action combinée du fer et du CNK est-elle une action oxydante ? Sans vouloir répondre à cette question qui n’est pas d’une importance primordiale pour les recherches que nous poursuivons, nous avons voulu étudier l’influence du fer sur l’extraction du plomb et nous avons voulu savoir si les quantités de fer et de cyanure de K et de PB en présence agissaient au prorata de leurs masses propres ou selon des lois « fonction des rapports de ces masses entre elles ». Nous avons donc étudié sur des solutions étalons soigneusement titrées les changements de teinte, et nous avons fixé comme terme de l’oxydation une teinte jaune brun arbitraire mais d’une intensité déterminée et toujours égale à elle-même. Et avec des doses différentes, de fer, de plomb, en proportions différentes, de façon que le rapport FE/PB aille diminuant, nous avons observé quelle quantité de KOCN il

fallait dans chaque cas pour atteindre la teinte type que nous nous somines fixée.

La conclusion a été très nette.

Pour une méme quantité de PB, les doses de CNK suffisant à provoquer l'oxydation sont de plus en plus faibles à mesure que la teneur en fer augmente.

Pour que lextraction se fasse dans de bonnes conditions, il ne faut pas que le rapport FE/PB soit trop fort ; une faible proportion de PB et une grande quantité de Fe rendent l’analyse difficile. Dans ces conditions, la seule façon de régler à notre gré le rapport FE/PB est d’ajouter du PB en quantité connue.

En nous servant de ces conclusions, nous avons donc pu établir les doses de CNK nécessaires pour faire disparaître les métaux gênants sans provoquer le brunissement de la dithizone.

Connaissant alors la dose de CNK à employer, nous avons pu procéder au dosage colorimétrique avec le plus de chances d’exactitude.

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VERRERIES ET REACTIFS

Les soins les plus minutieux sont nécessaires pour éviter toute contamination ; il est absolument nécessaire d'employer, à la place du verre ordinaire et de la porcelaine toujours insuffisamment purs, du verre Pyrex. Pour l'examen colorimetrique, nous avons employé des cuves en quartz à faces parallèles. Après avoir soigneusement nettoyé tous les ustensiles de verrerie par les méthodes habituelles (eau chaude, puis eau froide, puis eau distillée), juste avant l’emploi on passe un peu d'acide nitrique chaud, enfin de l’eau bi-distillée. Avant tout travail, on contrôle la propreté rigoureuse des appareils en rinçant avec un mélange de la solution de dithizone et de la solution diluée de cyanure de potassium, et l’on rince de nouveau définitivement à l’eau bi-distillée.