DOSAGE DU PLOMB DANS LES SOLUTIONS ET DANS LES ORGANES

Nous donnerons d’abord la méthode que nous avons suivie pour doser le plomb dans les solutions neutres, en indiquant les modifications que nous y avons apportées.

Ce sujet comprendra la méthode de dosage dans les solutions contenant plus de dix milligrammes de plomb et le procédé de dosage dans les solutions contenant moins de dix milligrammes de ce métal.

Nous indiquerons ensuite comment nous avons dosé le plomb dans les solutions acides.

Enfin, ayant eu à rechercher bien des fois la quantité de plomb fixé par les viscères, l’expérience nous à indiqué les modifications qu'il est indispensable de faire subir à la méthode de Gautier pour arriver à un bon résultat.

Avant d'entrer dans notre sujet et pour justifier nos procédés de dosage, qu’il nous soit permis de faire ici quelques considérations sur la dissociation du chromate

de plomb.

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1° Dissociation du chromate de plomb.

Nous ne pensons pas que cette question ait été étudiée ; aucun traité n’en fait mention, aussi nous y arrêteronsnous un instant.

Dès le début nous avons choisi pour le dosage du plomb, le procédé classique, le ‘procédé le plus employé, celui d’ailleurs que nos maitres nous ont ‘enseigné et qui consiste à doser le plomb sous forme de chromate, obtenu en traitant les solutions par le chromate neutre de potasse. Le précipité (nous reviendrons plus loin sur ce point) après lavage à l’eau froide puis à l'eau bouillante, disent les auteurs, est redissout dans une assez grande quantité d'acide chlorhydrique qui met l’acide chromique en liberté lequel est dosé à son tour avec une solution titrée de permanganate de potasse, après action d’une solution de sulfate ferreux.

Nous nous sommes heurté, chose assez singulière, à l'impossibilité de faire les lavages du précipité. À partir d’un certain moment le filtratum, d’abord d’une limpidité absolue, tout d’un coup devenait louche comme si nous avions commis une maladresse de manipulation. Les liltrations furent recommencés en nous entourant de toutes les précautions: double filtre, décantation du liquide goutte à goutte le long d’un agitateur, etc., mais toujours même résultat.

Il était donc absolument impossible de faire des dosages dans ces conditions puisque les lavages étaienteux-mêmes impossibles,

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C’est ici que nous avons apporté une petite modification qui lève toutes les difficultés. Cette modification consiste à faire les lavages non plus avec de l’eau distillée mais avec de l’eau contenant une petite quantité d’acide acétique, environ 2 p. 100. Grâce à ce petit artifice on évite la dissociation du chromate de plomb, le liquide filtre limpide et reste d’une limpidité absolue.

En étudiant le phénomène de plus près nous croyons avoir prévenu quelques objections.

On peut objecter, en effet, que si le filtratum passe limpide, ce n’est pas parce que l’on évite la dissociation, mais parce que l'acide acétique redissout le produit de cette dissociation.

Il n’en est rien, le filtratum traité par l'acide acétique assez concentré ne redevient pas limpide. D'ailleurs, nous nous sommes rendu compte de l’insolubilité absolue du chromate de plomb dans l’acide acétique même pur.

Les dosages comparatifs suivants feront mieux que toutes les considérations ressortir l'importance de la dissociation et l’heureuse influence de l’acide acétique dans les eaux de lavage.

Prenons deux ballons A et B contenant chacun 0 gr. 10 d’azotate de plomb en dissolution. Précipitons le plomb à l’état de chromate avec 15 centimètres d’une dissolution à 1/10 de bichromate de potasse et filtrons.

Lavons le précipité du ballon A avec de l’eau distillée contenant 2? p. 100 d’acide acétique et celui du ballon B avec de l’eau distillée pure.

Après lavage et dessication à l’étuve nous trouvons:

Ballon A, O gr. 0980 de chromate de plomb, soit 0 gr. 099 d’azotate.

Ballon B, 0 gr. 0765 de chromate de plomb, soit 0 gr. 078 d’azotate.

Dans le premier cas nous obtenons un résultat presque théorique, puisque l'erreur n’est que de 1/100. Ceci prouve que l'acide acétique n’a pas eu d’action dissolvante. C’est ce que nous voulions démontrer.

Dans le deuxième cas l'erreur est de 22/100, elle est énorme et prouve combien est grande l’action dissociante de l’eau sur le chromate de plomb.

En répétant la même expérience et en nous plaçant dans les mémes conditions, nous avons obtenu les différences suivantes :

Ballon A, 0 gr. 0975 de chromate de plomb, soit 0 gr. 099 d’azotate.

Ballon B, 0 gr. 0790 de chromate de plomb, soit Ogr. 080 d’azotate.

Dans le premier cas l’erreur n’est que de 1/100, mais dans le deuxième l’erreur est de 20 p. 1.000.

Cette seconde expérience confirme ce que nous avons dit au sujet de la premitre.

Les transformations moléculaires des sels de chrome sont assurément connues ; elles ont même été particulièrement étudiées par Recoura et Whitney pour le sulfate chromique.

Mais ici le cas est tout différent, d'abord il s’agit non plus d’un sel de chrome mais d’un chromate, d'autre part les changements que subissent les sels de chrome, tel que le sulfate chromique, correspondent à ces transformations endothermiques (il faut les chauffer à 50e, 60° et même 100°), qui ont pour résultat la mise en liberté

d'une ou plusieurs molécules d'acide sulfurique (sulfate 2) ou d’un certain nombre de molécules d’eau (sulfate 8) Pour le chromate de plomb la dissociation se produit sans faire intervenir la chaleur.

Nous avons eu l’occasion de constater un phénomène de même nature qu'il nous paraît intéressant de faire connaitre. Nous ne pensons pas qu'il ait été publié.

Si l’on verse une solution alcoolique de diphénylcarbazide dans une solution aqueuse d’acétate de chrome on obtient une coloration rouge due à la formation d’un de ces composés organo-métalliques spécialement étudiés par M. Cazeneuve, qui le premier à montré la fonction acide de la diphénylcarbazone, la diphénylcarbazone chromique.

Si nous parlons de ce réactif, c'est en raison de sa grande sensibilité.

Faisons dissoudre 1 gramme d’acétate de chrome dans un litre d’eau distillée. Le premier jour nous ne constatons aucun changement; la solution donne toujours la réaction du chrome avec la diphénylearbazide ; mais au bout de dix jours la réaction ne se produit plus.

Si maintenant nous faisons dissoudre cet acétate de chrome dans de l’eau ordinaire, au bout d'un quart d'heure nous ne retrouvons plus la réaction. Il y a eu dissociation de l’acétate de chrome sous l'influence de l’eau et à froid.

Par cet exemple, nous ne prétendons que faire un rapprochement d'idée.

Ce qui reste certain, c’est que le chromate de plomb subit une dissociation sous l'influence de l’eau et on peut ajouter que le produit de cette dissociation est un corps plus soluble que le chramate de plomb.

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En effet, soit deux éprouvettes À et B :

A. — Contenant 200 c.m.c. d’eau distillée et 10 c.m.c. d’une solution de Cr?07K>?;: |

B. — Contenant en plus5 c.m.c. d’acide acétique.

Faisons tomber goutte à goutte 5 c.m.c. d’une solution d'azotate de plomb au 1/1.000.

Dans l’éprouvette À on obtient un léger louche, mais dans l’éprouvette B on obtient presque un précipité.

Ceci prouve bien que, dans le premier cas, le chromate de plomb s'étant dissocié, il a donné naissance à un produit plus soluble que lui, puisqu’en empéchant la dissociation dans le second cas, avec l'acide acétique, la quantité de chromate de plomb formé est, d’après nos expériences, environ cinq fois plus forte.

Nous ferons remarquer que dans ces conditions (formation du chromate de plomb au sein de l’eau) la dissociation est beaucoup plus marquée que lorsque l’on fait de simples lavages du précipité par la simple raison que le chromate de plomb se trouve à l’état naissant.

Dans ces quelques lignes, nous n'avons voulu simplement que signaler ce que nous avions vu; la question délicate des transformations moléculaires des sels de chrome étant en dehors du sujet qui nous occupe.

2° Dosage du plomb dans les solutions neutres.

Il serait peut-être plus exact de dire en solutions non acidifiées, car nous comprenons sous ce titre les solutions d’azotate de plomh et d’acétate de plomb qui ont une légère réaction acide.

Nous donnerons deux méthodes personnelles. La première, applicable à tous les cas, mais particulièrement aux solutions contenant une notable quantité de plomb. La seconde spécialement consacrée aux cas où on ne se trouve en présence que de quelques milligrammes de ce métal.

IL — Méthode générale

Elle est basée sur la précipitation du plomb sous forme de chromate neutre par le bichromate de potasse en milieu acidifié par l'acide acétique, d’après la réaction suivante :

2 (AzO3)2Pb + Cr207K2-L H20 — 2 CrOfPh+ 2 AzOSH 2 AzO3K

Nous voyons d’abord dans cetteréaction, que nousavons pris pour exemple, qu'il se forme non pas un bichromate, comme cela arriveen faisant agir le bichromate de potasse sur l’azotate d'argent, mais un chromate neutre.

Le choix du bichromate de potasse, au lieu de chromate neutre, comme agent précipitant, s'impose par le fait que nous opérons en milieu acide.

Le précipité obtenu est jeté sur un filtre, lavé à l’eau acidulée avec de l'acide acétique jusqu’à ce que les eaux de lavages passent incolores, puis desséché pendant deux heures au voisinage de 105° à 110°, enlin pesé.

Nous avons vérifié sur des solutions titrées d’azotate de plomb la valeur de cette méthode qui nous à donné des résultats presque théoriques.

N. B. — Nous avons rejeté le procédé volumétrique au sulfate ferreux et au permanganate de potasse qui est assez délicat, car une méthode de dosage présente d'autant