PREMIER GROUPE

Oxygène j, soufre sélénium et tellure > en combinaison

entre eux .

25. Le rôle électro-positif de l’oxygène par rapport à ses analogues n’étant point encore établi, nous n’avons à examiner que les combinaisons que le soufre, le sélénium et le tellure forment avec l’oxygène, ce dernier faisant fonction de corps électro-négatif.

On admet généralement quatre composés du soufre avec l’oxygène, dont trois seulement ont été isolés.

L’examen des produits naturels desquels on retire le sélénium, le tellure et le soufre, fait reconnaître que ces corps s’accompagnent toujours, que tantôt c’est l’un et que tantôt c’est l’autre qui domine dans un minerai, ou

1 Voyez Loi de condensation , Caractères tirés de la composition.

bien qu’ils s’y trouvent dans des rapports sensiblement égaux1. Or, de ce qu’ils s’accompagnent toujours, on en doit conclure qu’il existe des analogies dans leurs propriétés chimiques ou dans leur manière de se comporter avec les différents corps, et qu’ainsi ils doivent produire le même nombre de composés binaires, ceuxci prenant naissance dans des conditions à peu près identiques.

Si l’expérience est d’accord avec ces principes, on doit pouvoir rattacher aux composés dù soufre ceux que forment le sélénium et le tellure. Eh bien ! à l’aide d’une élévation de température le soufre et l’oxygène se combinent pour donner naissance à du gaz sulfureux (S) , sans que dans cette circonstance il puisse se former d’acide sulfurique ou hypo-sulfurique.

Le sélénium et le tellure, placés, dans les mêmes conditions que le soufre, en présence de l’oxygène, se combinent avec ce dernier corps pour produire des acides sélénieux et tellureux (Se, Te), tous deux au moins gazéifiables, s’ils ne sont gazeux, comme l’acide sulfureux, à la température ordinaire. Il y a en outre même mode de condensation entre les éléments , car le volume de gaz ou de vapeurs que l’on obtient représente dans tous les cas le volume d’oxygène employé.

Si l’on veut produire des combinaisons plus riches en oxygène, on doit présenter celui-ci dans un état particulier aux nouveaux radicaux S, Se, Te, de manière à former les composés S, Se, Te. Le concours d’une base salifiable est indispensable ; mais , suivant les conditions de température et l’état dans lequel on présente l’oxygène à ces composés oxydables, on peut faire usage d’eau, base salifiable faible, ou bien de bases plus éner-

1 Voyez Nature des minerais du soufre, du sélénium et du tellure.

COMPOSÉS RÉS. DE l’üNION DES MÉTALLOÏDES ENTRE EUX. 0?

giques, comme les oxydes alcalins, potasse, soude, baryte, etc.

Le gaz sulfureux mis en contact avec de la vapeur

nitreuse (N) et de l’eau, est transformé en acide sulfurique. S’il est mis en contact avec l’eau et un corps capable d’enlever l’hydrogène à ce dernier composé, il y a encore formation d’acide sulfurique. Dans le premier cas l’oxygène est fourni par la vapeur nitreuse, et dans le second par l’oxygène de l’eau, qui est décomposée.

Exemples de l oxydation du gaz sulfureux par Veau moyennant le contact d’un corps capable de s’unir à l’hydrogène.

H2 O S + Aq Cl2 } - Cl2 H2~hS -j- Aq H20 S-bAq I2 j = P H2-p S-f-Aq

Il n’en est pas de même pour les combinaisons analogues du sélénium et du tellure; car les composés hydrogénés, qui prennent naissance dans cette circonstance, pouvant réagir sur l’oxacide formé, l’action de l’eau est annulée1.

De ce que dans les exemples précédents l’analogie paraît ne pas se soutenir, n’allons pas en conclure qu’elle a cessé d’exister ; car l’expérience nous prouverait bientôt le contraire. En effet, si l’on mélange le soufre, le sélénium et le tellure, ou bien les composés S, Se, Te, avec du nitre, et qu’on porte ces mélanges à une haute température, il y a formation de sulfate, seléniate et tellurate, tant en raison de la décomposition de 1 acide nitrique, qui a pu fournir de l’oxygène, que parce que ces corps se trouvaient en présence d’une

J A oyez Action dos hy tir acides sur les oxacides.

gg CHAPITRE CINQUIEME.

base salifiable assez puissante pour imprimer de la sla bilité à ces acides.

'Voilà donc deux ordres de composés qui se ressemblent par l’ensemble de leurs propriétés chimiques, puisqu’ils se sont formés successivement dans des conditions identiques.

Lorsqu’on met le gaz sulfureux en contact avec le suroxyde manganique en présence de l’eau, il y a oxydation du gaz sulfureux; mais, comme ici les conditions sont différentes des précédentes, et par la nature de la base et par le degré de température, ce n’est plus de l’acide sulfurique qui prend naissance, mais de l’acide hypo-sulfurique, formé de 4 vol. de gaz sulfureux et de 1 vol. d’oxygène.

Quoique les composés correspondants du sélénium et du tellure n’aient point encore été obtenus, malgré les tentatives de M. Berzélius pour arriver à la découverte de l’acide hypo-tellurique, nous avons la conviction qu’en se plaçant dans des conditions en tout semblables à celles où l’acide hypo-sulfurique a pris naissance, on arrivera au même ordre de combinaison avec V acide teUureux et Y acide sélênieux qu’avec l’acide sulfureux, au moyen duquel on peut former l’acide hyposulfurique.

26. Il existe des combinaisons du soufre et de l’oxygène avec les métaux, desquelles on n’a pu se rendre compte qu’en admettant l’existence d’un quatrième acide oxygéné du soufre, qui, comme nous l’avons dit ailleurs, n’a point encore été isolé. Selon nous, sa prétendue formation ne peut réellement pas se coordonner avec les faits et n’explique que quelques phénomènes apparents, comme nous pourrons nous en assurer en entrant dans quelques détails à ce sujet.

Le gaz sulfureux dissous dans l’eau et en contact avec

le zinc et le fer dissout ces métaux sans qu’il y ait dégagement d’aucun gaz. La liqueur convenablement concentrée donne naissance à des cristaux ayant l’aspect salin et dont on peut retirer les métaux oxydés. Ces métaux n’ayant été retirés de cette dissolution qu’à l’état d’oxyde, on en a conclu qu’ils ne s’étaient combinés à l’acide sulfureux en présence de l’eau , qu’en décomposant cet acide et en lui enlevant la moitié de son oxygène. Mais ce raisonnement ne prouve pas que l’acide sulfureux se soit réduit. Dira-t-on jamais que le chlore, le brome et l’iode, que l’on envisage comme corps simples, ont cédé de leur oxygène au zinc et au fer, parce qu’en présence de l’eau ils peuvent, comme le gaz sulfureux, dissoudre ces mêmes métaux sans dégagement d’hydrogène et donner naissance à des composés salins, dont on retire aussi le métal oxydé, par l’action d’une base salifïable? Certes non; et l’on restera dans le vrai, en admettant tout simplement qu’il y a eu combinaison directe du chlore, du brome et de l’iode avec le zinc et le fer.

Il nous semble qu’on serait encore dans le vrai en reconnaissant au gaz sulfureux, quoique composé, le pouvoir de jouer le rôle d’un corps simple, de se comporter comme le cyanogène, et d’être comparable alors au chlore, au brome et à l’iode. C’est qu’en effet il s’unit, comme eux, aux métalloïdes et aux métaux, et que, mis en combinaison avec ces derniers, il forme des composés binaires salins, qui à leur tour peuvent se combiner entre eux pour produire des combinaisons analogues aux bromo-sels, chloro-sels, iodo-sels et eyano-sels.

Lorsqu’on chauffe une dissolution de sulfite alcalin avec du soufre, une partie de ce dernier corps entre en dissolution. On a conclu de ce fait que l’acide sulfu-

reux était réduit par le soufre et ramené à 1 état d’acide hypo- sulfureux, constituant un hypo -sulfite. Si les choses se passaient ainsi qu’on l’a imaginé, et que 1 at. de soufre s’ajoutât à 1 at. de sulfite potassique S K pour former S K ou un bi-hypo-sulfite, il en résulterait qu’en ajoutant 1 at. de base, on devrait obtenir un sel neutre, qui serait semblable à ceux qui se forment par l’acide sulfureux et un métal. Or, c’est ce qui n’a pas lieu; car ces composés n’ont aucun point de connexion avec les précédents. Voyons donc à quoi on peut attribuer la cause de cette différence, et examinons d’abord ce qui arrive quand on chauffe un sulfite alcalin en présence de l’oxygène. Le sulfite dans ce cas est transformé en sulfate, c’est-à-dire que 2 vol. de gaz sulfureux s’unissent à 1 vol. d’oxygène, pour constituer l’acide sulfurique. Comme dans toutes combinaisons correspondantes 1 vol. d’oxygène peut être remplacé dans un composé par 1 at. de soufre, il résulte que si l’on chauffe le sulfite potassique (SK) avec du soufre, au lieu d’une réduction de l’acide sulfureux, comme on le supposait, il y aura, au contraire, sulfuration; de telle manière que l’atome d’oxygène qui est uni à 2 vol. de gaz sulfureux pour constituer l’acide sulfurique ,

sera remplacé par 1 at. de soufre, et que l’on aura alors 2 vol. de gaz sulfureux et 1 vol. de soufre, constituant un acide particulier uni à la potasse.

Il ne faut pas, en raison de la propriété qu’ont les sels dont nous venons de parler, de se décomposer de la même manière quand on les traite par des acides, conclure qu’ils sont identiques : on tomberait dans une grave erreur; car si tous ces composés traités par les acides se décomposent en gaz sulfureux et soufre, c’est, d’une part, parce que dans ces circonstances l’hydracide de l’acide sulfureux ne peut exister, ses éléments

COMPOSÉS RÉS. DE l’uNION DES MÉTALLOÏDES ENTRE EUX. 7 1

réagissant les uns sur les autres, et, de l’autre, parce que le suif-acide correspondant à l’acide sulfurique, devenant libre et n’ayant pas de base à laquelle il puisse s’unir, se décompose naturellement dans ses éléments, gaz sulfureux et soufre , comme le ferait l’acide sulfurique anhydre, s’il devenait libre à une température voisine du rouge. Ce dernier S se décomposerait en 2 vol. de gaz sulfureux et 1 vol. d’oxygène.

Donnons pour exemple la combinaison du zinc et de l’acide sulfureux, en contact avec l’eau et un acide:

S Zn ) (ZnS

SO-f gaz sulfureux.

S libre.

De même le prétendu bi-hypo- sulfite de potasse se décomposerait par l’acide sulfurique comme suit :

K-t-SS' 'Kà

Aq

— \ S gaz sulfureux soluble.

S libre.

Il y a encore d’autres combinaisons que l’on a considérées comme des hypo -sulfites , et qui , d’après M. Berzélius, auraient des capacités de saturation différentes.

On n’aurait plus RO + S

ou RO + S2 O2 mais R O -f-S303

Ce dernier mode de combinaison sera sans doute plus fard envisagé et représenté d’une manière plus simple.