CHAPITRE XVII

ANALYSE

374. L’analyse chimique doit comprendre letude des caractères différentiels de tous les corps, caractères au moyen desquels on peut reconnaître et spécifier un corps quelconque, et même au besoin le séparer des autres corps auxquels il est quelquefois combiné ou mélangé. L’analyse est qualitative ou quantitative. Dans le premier cas, on a principalement pour objet de bien faire ressortir les caractères qui servent à distinguer tel corps d’avec tel autre, examen dans lequel on se contente souvent d’établir le nombre et la nature des corps simples qui se trouvent réunis, tandis que d’autres fois au contraire, on cherche à établir l’ordre de combinaison dans lequel les corps sont engagés. Dans le second cas, le nombre et la nature des éléments simples et composés d’une combinaison nous étant connus par l’analyse qualitative, nous n’avons plus qu’à rechercher des méthodes exactes pour établir les quantités rigoureuses de chacun des corps. Enfin, en raison de la spécialité des opérations que l’on suit, on établit de nouvelles distinctions dans les modes d’analyse; aussi fondit: analyse des gaz> analyse élémentaire des corps organiques j analyse des principes immédiats des végétaux et des animaux . Nous ne ferons mention ici, que de celle de ces divisions, qui concerne les gaz, parce que les principes que l’on suit dans l’analyse des corps organiques sont les mêmes que ceux qui sont appliqués aux corps inorganiques.

nous

Celte première parlie de l’analyse, telle que l’avons définie, comprenant l’étude de tous les caractères qui servent à distinguer les corps les uns des autres, nous devons rechercher quels sont ces caractères, examiner s’ils ont tous la même valeur, et surtout s’ils sont variables ou constants.

Dans les sciences naturelles descriptives, les caractères qui servent à classer et à spécifier les corps, sont presque tous puisés dans les propriétés physiques de ces derniers. La dimension, la forme, la couleur, le nombre, l’absence ou la présence de tel ou tel organe, sont les caractères au moyen desquels on classe et différencie les corps. En chimie ces caractères sont insuffisants; en sorte qu’il faut de toute nécessité rechercher dans la manière dont se comportent les corps les uns avec les autres, des caractères d’un autre ordre. Pour beaucoup de corps, Y éclat est un caractère d une cei taine împoitance; un corps se présente-t-il avec 1 éclat métallique, on peut, après en avoir frotté une certaine quantité sur le brunissoir pour s’assurer que l’éclat est constant , on peut, dis-je, en conclure avec certitude que c’est un métal, un sulfure, un séléniure , un tellurure ou un arséniure ayant pour hase, Y argent, le plomb, le bismuth ,\e cuivre ,Y antimoine , le molybdène, le cobalt, le nickel ou le fer . Un petit nombre d oxydes et de sui oxydes offrent aussi ce caractère, mais dune manièie seulement apparente, puisque soumis au brunissoir,

leur éclat métallique disparaît.

La couleur est un caractère spécifique dont l’importance varie et devient d’autant plus grande qu un corps est engagé dans une combinaison d’un ordre plus élevé. Cependant ce caractère ne peut pas toujours servir à distinguer les corps simples, surtout quand ils sont alliés les uns avec les autres. Ainsi, la couleur jaune du

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soufre peut se confondre avec celle du sulfide arsénieux. La couleur du nickel, du zinc, du cuivre, qui àla rigueur pourrait suffire pour les distinguer de l’argent , est un caractère qui perd beaucoup de sa valeur lorsque ces corps sont réunis, car un alliage de nickel, de cuivre et de zinc, peut parfaitement bien imiter l’argent, et se confondre, avec ce métal par la couleur et par plusieurs autres propriétés. H y a entre le plomb et X argent, le bismuth et X antimoine, le platine et le palladium, le zinc et le cadmium, des nuances qui ne permettent point de confondre ces métaux, pour peu que l’on ait été dans le cas de les étudier; néanmoins ces caractères ne peuvent devenir que les compléments de caractères d’un ordre plus élevé. Pour les composés oxydés binaires du premier ordre, la couleur devient un caractère générique d’une certaine importance aussi, car il existe un bon nombre d’oxydes incolores : exemple, les oxydes potassique, sodique, ludique , barylicjue , strontique, calcique, magnèsique , aluminique , glucinique , zincique , antimonique , cadmique, bismuthique qui ne peuvent être confondus avec les oxydes colorés. Quant à ces derniers, leur couleur ne peut servir de caractère spécifique qu’au tant qu’on produit avec eux les couleurs complémentaires qui sont propres à chacun d’eux. Comme presque tous les métaux en s’oxvdant donnent naissance au moins à deux composés oxydés, qui n’ont jamais la même couleur, on conçoit qu’on puisse faire passer un oxyde, de la couleur qui lui est propre, à celle d’un oxyde qui lui est supérieur ou inférieur. La couleur des trois oxydes formés par le cuivre devient un caractère spécifique], complémentaire. Il en est de meme de la couleur des oxydes mercureux et mercurique; de celle des suroxydes plombeux et plombique et de l’oxyde plombique.

La couleur devient un caractère bien plus constant et plus important quand il s’agit des combinaisons salines, soit que celles-ci prennent naissance sous l’influence de l’eau ou du feu. La coloration d’un sel, ne pouvant être attribuée qu’à son acide ou qu’à sa base, ou bien à l’un et à l’autre, ce caractère une fois constaté, on peut éliminer tous les sels suivants: sels potassique , sodicjue y ammonique, bary tique j strontique } calcique , magnésique, aiuminique, glucinique ^ yttrique , zincique, cadmique, antimonique , bismuthique, mercurique, mercureux, plomb ique et argentique qui sont incolores, à moins que les acides qui constituent ces sels ne soient l’un des suivants: acides chrômique, vanadique , man g unique , qui forment des sels colorés même avec les bases incolores, ou bien enfin que le sel ne soit basique, car il existe certains sels mercureux et plombique qui sont colorés, lorsqu’ils sont constitués par un excès de base. Comme il importe de reconnaître si cette couleur est due à l’acide du sel ou bien à l’excès de base, il suffit, dans la première supposition, de traiter le sel par l’acide sulfureux, lequel réduit l’acide coloré, en le transformant en un nouveau sel, à base d’oxyde clirômique. , vanadique et manganeux. Dans la seconde supposition, on reconnaît que lacoloration est due à l’excès de base, en traitant ce sel par l’acide nitrique qui \e transforme en un sel neutre ou acide incolore. Quand le sel est coloré, on peut suivant la nuance, en supposant qu’il ne renferme qu’une base colorée, et combinée avec un acide incolore, établir, à deux ou trois corps près, quelle est l’espèce de sel que l’on possède. Ainsi, par exemple, si le sel est coloré en vert, ce sera l’un . des sels suivants: vert jaunâtre , sel uraneux ; vert foncé virant quelquefois au violet, sel chromique ; vert éméraude, sel ferreux ; vert d’herbe, sel niccolique ; vert

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olivâtre, certains sels cuivriques ; vert variable, sels iridic/ues. Si le sel est coloré en jaune > ce ne pourra être qu’un sel uranique auric/ue et platinique ^ ces deux derniers étant étendus d’eau , car sans cela leur nuance devient orangée. Si le sel est coloré en jaune rougeâtre ou orangé j ce ne pourra être qu’un sel ferrique et platinique. S’il est coloré en rouge tournant plus ou moins à l’orangé, ce ne pourra être qu’un sel palladique, rhodique j, iridique . Si le sel est rouge violacé ce sera un sel cobaltique > manganeux et manganique , enfin si la couleur tourne au violet bien prononcé „ ce sera un sel iridique ou chrômique . Si le sel est coloré en bleUj ce sera un sel cuivrique ^ vanadique, iridique et cobaltique concentré et neutre .

Les changements que l’on peut faire éprouver à ces nuances, rendent ces caractères encore plus certains et plus propres à spécifier les corps; ainsi le changement de couleur que l’on fait subir à un sel ferrique, lequel se transforme en sel ferreux au moyen du chlorure stanneux, de l’acide sulfureux, du suîfide hydrique, en un mot des corps réducteurs, ce changement, dis-je, est un caractère précieux à constater. Les changements de couleur opérés sur les sels ferreux au moyen des agents oxydants lesquels font passer ces sels à l’état de sels ferriques; ceux que l’on peut faire éprouver aux sels uranique, qui, par les agents réducteurs, passent à l’état de sels uraneux verts, et enfin ceux qu’éprouvent les sels cuivrique bleus en devenant verts par le chloride hydrique et par certains acides, sont des propriétés qu’il est bien essentiel de constater. La couleur devient encore un caractère très-important, lorsqu’on forme un borate simple ou double sous l’influence du feu, car le composé qui en résulte affecte des nuances constantes. La manière dont un corps simple,

ou ses composés colorent la flamme du chalumeau est aussi un caractère fidèle qui ne peut induire en erreur qu’autant qu’on expérimente sur un mélange de deux corps qui ne colorent point de la même manière la flamme en question. Au reste rien ne prouve mieux l’importance de la couleur comme caractère, que l’heureux parti qu’a su tirer de cette propriété M. Ampère , dans son ouvrage suî' la Classification des corps. La saveur est une propriété qui , dans les combinaisons salines, devient, pour quelques corps, un caractère spécifique qui n’est pas non plus sans valeur; ainsi la saveur franchement sucrée d’un sel, rappelle l’existence d’un sel yttrique et glucinique. Une saveur sucrée âcre rappelle celle d’un sel plombie/ue * niccolique et céreux; une saveur amère rappelle un sel magnésique ; une saveur astringente * rappelle les sels aluminique et vanadique; enfin, la saveur métallique indique les sels cuivrique, mcrcureux* mercurique * bismuthique * argentique au ricjiie * etc.

La pesanteur spécifique ne devient un caractère spécifique que pour un certain nombre de corps qui ont une densité très- forte ou très' faible. Dans les corps simples, par exemple, la densité très-grande du platine* de Vor* de V argent* du mercure et du plomb* distinguent facilement ces métaux de tous les autres, et surtout du potassium et du sodium * dont la faible densité les distingue à leur tour des métaux précédents.

La propriété dont jouissent les corps solides d’être inégalement durs* et de pouvoir par conséquent, être rayés les uns par les autres, peut être mise à profit pour établir des groupes de corps qui ne laissent pas que de présenter quelques analogies. Jusqu’à un certain point il en est de même de la forme cristalline.

Le pouvoir conducteur pour la chaleur et l’électricité,

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est un caractère dont on ne se sert que rarement pour spécifier des corps, puisqu’il en est qui changent de rôle suivant, les circonstances où ils se trouvent.

Les changements d’état physique que la matière peut éprouver, sont, le plus ordinairement, des caractères génériques; quand ils sont spécifiques, c’est lorsqu’il s’agit de corps d’origine organique qui jouissent de la propriété de se décomposer ou de se fondre sous Linfluence du feu, ou bien enfin de se volatiliser à un degré fixe de température. Mais ce caractère employé seul n’a qu’une valeur relative, et il ne suffit pas, comme Font énoncé quelques chimistes, de constater qu’un corps d’origine organique a un point constant d’ébullition pour établir son espèce, et le degré de pureté qu’il possède, car l’on trouve dans l’acétate de méthylène et dans l’éther formique deux produits bien distincts, qui ont cependant un même point d’ébullition et une même densité. L’essence de térébenthine est certainement formée de deux essences isomères, qui ont des points semblables d’ébullition, puisque par Faction du chloride hydrique sur cette essence, on parvient toujours à en séparer deux composés isomères, l’un solide et l’autre liquide. D’après cela nous pensons que ce n’est qu’avec beaucoup de circonspection qu’on peut se servir des différences que l’on observe dans les changements d’état des corps, comme moyen de les spécifier, et, qu’en pareil cas, s’écarter de la marche qui nous a été tracée dans le Traité d’analyse organique considérée en elle-même, serait travailler contre les intérêts de la science.

Si par analyse l’on entend la séparation des corps à l’aide des caractères qui les différencient les uns des autres, il est évident que les propriétés physiques que nous venons de constater, X éclat, la couleur, la saveur.

ia densité ; la forme* la fusibilité et la volatilité qui sont communes à la plupart des corps, nous fournissent à peine les moyens de constituer quelques groupes. C’est donc d’après d’autres propriétés qui sont appelées chimiques * que l’on doit parvenir à caractériser et à séparer les corps les uns des autres.

Les corps simples combinés avec un même corps, l’oxygène par exemple (§§ 25 à 76), ne se comportent point semblablement : les uns se combinent directement et les autres indirectement; les uns donnent naissance à des bases, d’autres à des acides; par conséquent des corps simples ou composés oxydés des différents ordres pourront, dans une circonstance déterminée, ne point jouir de la même stabilité, ou ne point résister uniformément à l’action des corps composés, qui peuvent les oxyder s’ils sont oxydables, ou les désoxyder s’ils sont déjà saturés d’oxygène , en un mot, offrir des différences dans leur manière d’être en présence des corps avec lesquels on les met en contact. En plaçant les corps dans des circonstances favorables à la réalisation de ces différences de stabilité, le chimiste a toujours eu vue de mettre en liberté, 1° un corps simple en présence d’un corps composé, 2° un corps composé en présence d’un composé d’un ordre plus élevé, parce que les corps appartenant à des ordres différents ne se combinent que difficilement, et qu’en conséquence il peut y avoir séparation, si toutefois l’on a la précaution de choisir des corps de telle nature, que le tout présente, dans ses parties hétérogènes, 1° une différence dans la densité, 2° des parties volatiles et d’autres fixes, 3° ou bien enfin des parties solubles et d’autres insolubles. On atteint ce but par deux voies opposées: l’une s’appelle la voie sèche * et l’autre la voie humide; mais toutes les deux comportent

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deux genres d’opération distincts qui sont synthétique ou analytique.

Voie sèche. Les séparations qui s’effectuent par elle, se font toujours sous l’influence du feu. L’on peut avoir à séparer clés corps simples ou des corps composés du premier ou du second ordre; à cet effet on les chauffe seuls ou avec des corps qu’on appelle fondants „ oxydants ou réducteurs > et l’on obtient une masse plus ou moins vitrifiée que l’on appelle scories > ainsi qu’un culot de métal, de sulfure, etc., qui doit se séparer, nettement de la scorie. L’on obtient aussi des produits fixes et d’autres volatils. Citons quelques exemples des cas divers qui peuvent se présenter. Si l’on a un ou plusieurs corps non oxydables ^ mélangés ou combinés avec des corps oxydables, on chauffe le tout avec un agent oxydant, et, suivant que les corps sont susceptibles de s’oxyder en formant une base ou un acide, l’agent oxydant doit être accompagné d’une base ou d’un acide. Si c’est un acide que l’on ajoute, il doit être de nature à former avec la base qui prend naissance un composé fusible; si c’est une base, il faut qu’elle puisse former un composé fusible avec l’acide ou les acides qui se forment. Les sulfures et tellurures aurique et argentique, fondus avec du nitrate potassique, se transforment en sulfate et icllurate potassique. Loi et l’argent qui ne peuvent s’oxyder dans ces circonstanceslà se séparent, parce que comme corps simples ils ne peuvent s’unir avec des corps composés, et parce qu’en outre la différence dedensitéqui existe entre les métaux et les sulfates suffit pour en déterminer la séparation. En traitant par du nitre et de l’acide borique, un alliage de plomb et d’argent, ou de plomb et d’or, il y a oxydation du plomb, combinaison de foxyde plombique ainsi que de foxyde potassique avec l’acide borique,

et enfin, formation de borate fusible qui se sépare facilement, du plomb et de l’argent.

Au lieu d’oxyder les corps, on peut dans le même but les sulfurer; c’est par ce moyen que l’on sépare facilement l’arsenic du cobalt ^ du fer du cuivre et du nickelj parce que ces métaux se sulfurent aisément en donnant naissance à des sulfo-bases, tandis que l’arsenic forme un sulfide . On conçoit qu’en chauffant de l’arséniure niccoüque avec du carbonate sodique et du soufre, il puisse se former un suîfo-arsénite sodique fusible, qui se sépare tout naturellement du sulfure niccoüque, puisqu’il ne s’allie point avec lui. D’autres fois les corps sont oxydés, et alors on opère des réductions au®moyen de la chaleur, du charbon, de l’hydrogène, ou de tout autre corps capable d’enlever de l’oxygène, en ne perdant point de vue que l’on peut avoir à traiter des composés réductibles par eux-mêmes (§§ 161 à 164) , ou qui ne le sont que par le charbon et l’hydrogène, ou bien enfin qui sont irréductibles par ces mêmes agents. Il ne faut pas non plus perdre de vue que parmi les corps réductibles, il en est qui perdent celle propriété lorsqu’ils se trouvent en présence de certains corps, en sorte que suivant les circonstances, on est dans le cas de «s’opposer à leur réduction ou de la faciliter, afin d’opérer la séparation des corps que l’on veut isoler.

Les composés oxydés, dans lesquels on admet la présence de l’or et de l’argent, n’auraient souvent besoin que dêtre fortement chauffés pour entrer en fusion, et pour abandonner ces deux métaux; néanmoins on fond toujours ces composés à l’aide cl’un fondant convenablement choisi, lequel s’empare des corps’basiques ou acides qui pourraient accompagner l’argent et l’or.

Un mélange d’acide silicique et d’oxyde ferrique, étant

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chauffé dans un creuset brasqué, l’oxyde ferrique seul est réduit, mais le fer se séparant alors difficilement de l’acide silicique, on ajoute un fondant à base puissante, capable de former avec l’acide un sel fusible; ce fondant doit être de la chaux, de la soude, ou plutôt un mélange de ces deux bases. Du silicate plombique étant chauffé avec du charbon , l’oxyde plombique est réduit , mais cette réduction est plus prompte, plus facile et plus complète par l’addition d’une base puissante irréductible, qui en s’emparant de l’acide silicique, peut former avec lui un silicate fusible, en mettant l’oxyde plombique en liberté. Si l’addition d’une base peut favoriser la réduction d’un oxyde qui se trouve mélangé ou combiné avec l’acide silicique, on conçoit, qu’en voul an t séparer deux oxydes réductibles, on doive faire intervenir un acide fixe, acide borique et silicique, lesquels devenant un obstacle à la réduction de l’un d’eux, en déterminent la séparation. Je suppose qu’on ait à opérer la séparation du fer et du cuivre, tous deux étant à l’état d’oxyde; en les soumettant à l’influence du charbon en présence de l’acide borique, il est évident qu’on obtiendrait un culot de cuivre presque pur, parce que ces acides préserveraient en grande partie l’oxyde ferrique de l’influence réductrice du charbon.

Si au lieu de composés oxydés, on a à séparer des composés sulfurés et chlorurés, le même raisonnement leur est applicable; c’est-à-dire que l’on doit d’abord rechercher quels sont les corps qui peuvent enlever le chlore et le soufre en mettant les métaux en liberté. Voyez à ce sujet l’important ouvrage de M. Berthier, su?' la Voie sèche.

Par la voie sèche, il est impossible de parvenir d’une manière certaine à isoler les différents corps qui pourraient se trouver mélangés, car d’après le peu de mots

que nous en avons dit on a pu se convaincre, que cette partie de l’analyse ne s’applique : 1° qu’à la séparation de corps fixes d’avec d’autres corps volatils, 2° qu’à la séparation des corps réductibles d’avec ceux qui ne le sont pas, 3° et enfin qu’à la séparation des corps oxydables, sulfurables, et chlorurables, d’avec ceux qui dans les mêmes circonstances ne peuvent ni s’oxyder, ni se sulfurer, ni se chlorurer. On aurait tort de croire qu’avec le concours du chalumeau on peut même dans les mélanges les plus compliqués, constater l’existence de tous les corps qui s’y trouvent. Si, quand il s’agit de réduction à opérer ou de coloration à effectuer, cet instrument fournit des caractères précieux, ceux-ci perdent beaucoup de leur valeur lorsque plusieurs corps,* colorant les sels que l’on emploie, se trouvent réunis. L’analyse par la voie sèche ne peut que, dans quelques circonstances , suffire à elle seule, car presque toujours les résultats quelle fournit ont besoin d’être confirmés au moyen d’une analyse par voie humide. Or* comme cette dernière satisfait à tous les cas, nous allons à son sujet entrer dans quelques détails, et présenter une marche qui nous semble rationnelle; mais avant de l’exposer, disons quelques mots des principes de l’analyse par voie humide. Dans la majeure partie des opérations que l’on pratique par cette voie, on a toujours pour but de séparer par un liquide quelconque, appelé dissolvant un certain nombre de corps solubles d’avec d’autres corps insolubles dans ce même liquide; ce n’est que dans quelques circonstances particulières, que l’on est obligé de séparer des corps gazeux ou gazéifiables, d’avec d’autres corps fixes dans des conditions de température déterminées.

En admettant que chaque corps ait un dissolvant

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capable de le dissoudre et de le séparer d’autres corps insolubles, le chimiste, en se livrant à l’analyse d’une substance j aurait simplement à y supposer tous les corps réunis, et à mettre successivement cette substance en contact avec les liquides reconnus propres à opérer la dissolution des éléments qui peuvent la composer. Dans la solution d’un problème aussi compliqué, l’on aurait quelque chose de comparable à ce qui a lieu dans l’analyse d’un mélange de sulfate barytique et de nitrate barylique et calcique, puisqu’on traitant ce mélange par l’alcool, on enlèverait d’abord le nitrate calcique; la séparation du nitrate barytique se ferait par l’eau , et enfin le sulfate barytique resterait comme résidu insoluble des traitements par l’eau et l’alcool. Telle est la marche que l’on suit dans l’analyse des principes immédiats des végétaux; ceux-ci sont successivement enlevés des organes qui les renferment, soit par X éther seul , soit par un mélange d'éther et d'alcool > soit par l 'alcool absolu ou étendu d’une certaine proportion d’eau, soit par de V esprit de bois ^des huiles essentielles huiles grasses ^ etc. soit enfin par Yeau^ et suivant que les traitements se font à chaud ou à froid, les séparations peuvent être d’un autre ordre. Une marche de ce genre est impraticable quand il s’agit des corps d’origine inorganique, parce qu’il n’y a qu’un petit nombre de corps élémentaires ou de composés binaires du premier ordre qui soient solubles dans les différents liquides connus; l’on est donc forcément obligé de renoncer à ce mode d’analyse :

Un corps simple peut être caractérisé par le nombre des combinaisons qu’il pourra produire avec un ou plusieurs corps simples, ainsi que par le rôle que jouent ses différents composés. Un corps composé se ca-

ractérise par la manière dont il se décompose, lui et ses éléments , en présence des agents qui peuvent en opérer la décomposition. La dernière limite des combinaisons des corps est l’état salin; celle des décompositions nous ramène à ce que l’on appelle les corps simples ou élémentaires. Eh bien ! toutes les opérations d’analyse chimique convergent vers ces deux points fondamentaux; 1° ou bien, l’on a à analyser un certain nombre de corps à l’état salin, dont on opère la décomposition partielle et successive en présence d’un liquide, et de telle sorte qu’une partie des éléments reste dissoute, et qu’une autre se précipite; 2° ou bien on a un mélange de corps simples ou composés du premier ordre, avec lesquels on effectue des combinaisons de manière à les faire passer à l’état salin; pendant que ces combinaisons s’opèrent, on sépare les produits insolubles qui prennent naissance, ou qui auraient pu échapper à l’action des agents que l’on emploie. Dans l’un et l’autre cas, la séparation des parties insolubles s’effectue par des filtrations.

Lorsque durant le passage des corps de l’état simple ou composé binaire du premier ordre, à celui de selj il n’y a pas de séparation possible en raison de l’insolubilité de l’un des sels, on rentre dans le premier cas, c’est-à-dire qu’on décompose partiellement ces sels, pour arriver successivement à leurs éléments. Citons quelques exemples, pour rendre plus clairement notre pensée: en mélangeant du sulfate manganeux et potas- * sique, ces sels ne pourraient être séparés par l’eau , puisque l’un et l’autre y sont solubles. On ne réussirait pas davantage en employant de l’alcool, dans lequel ces deux sels sont insolubles; c’est donc en décomposant partiellement l’un des deux, de manière à ce qu’une partie des éléments reste en dissolution

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clans l eau, tandis que 1 autre parlie est précipitée, qu’on parvient à les isoler. Ces sels étant dissous, il faut verser dans la dissolution du carbonate ammonique qui précipite le manganèse à l’état de carbonate insoluble, et il reste dans la liqueur des sulfates potassique et ammonique, plus 1 exces de carbonate ammonique employé ; mais ce dernier sel étant volatil, est expulsé par l’évaporation de la liqueur, et il ne reste plus que les sulfates potassique et ammonique, lesquels, traités par l’oxyde barytique, forment du sulfate barytique insoluble. La dissolution ne renferme plus alors que de 1 oxyde potassique et ammonique avec l’excès cl oxyde barytique employé; celui-ci est séparé par une quantité suffisante cl acide sulfurique, qui le précipite de manière que, filtrant la liqueur et la faisant bouillir et évaporer, il reste pour résidu de l 'oxyde potassique. Ces deux sels mélangés (sulfates manganique et potassique), sont donc dissociés en deux composés insolubles, le carbonate manganeuœet le sulfate barytique, et en un composé soluble, l’oxyde potassique. En faisant éprouver à ces composés de nouvelles décompositions, oïl finit par arriver au manganèse, au potassium, à X oxygène et au soufre. Si au lieu de composés salins on avait, au contraire, à analyser des corps simples métalliques, par exemple, un alliage de plomb et d’or, ou de plomb et d étain, on ferait passer ces corps à l etat salin. Le premier alliage étant formé de deux métaux dont l’un peut s oxyder par l’acide nitrique en formant un sel soluble, et lautie étant inattaquable, il suffirait, pour séparer ces métaux, de les chauffer avec une quantité convenable d acide nitrique sous l’influence de l’eau ; l’or étant inattaquable resterait pour résidu. Le second alliage étant formé de deux métaux oxydables par i’acide

nitrique, mais dont l’un produit un acide insoluble, et

l’autre une base soluble, il eu résulterait qu'en traitant cet alliage par l’acide nitrique, on parviendrait encore à opérer une séparation, car il se formerait, ainsi que dans l’exemple précédent, du nitrate plombique soluble; l’étain oxydé, étant insoluble, se trouverait ainsi séparé. Si l’on avait à analyser un alliage de cuivre et d’argent, le traitement de cet alliage par l’acide nitrique ferait passer ces deux métaux à l’état salin sans qu’ils pussent se dissocier , en sorte que ce ne pourrrait être que dans les altérations que l’on peut faire subir aux éléments de ces sels que l’on trouverait le moyen de séparer ces deux métaux. Le chlorure argentique étant insoluble et le chlorure cuivrique soluble, il suffirait, de verser du chloride hydrique dans la dissolution des nitrates argentique et cuivrique, pour opérer instantanément la formation du chlorure argentique insoluble, et le chlorure cuivrique resterait en dissolution. Enfin , des réactions ultérieures nous conduiraient ensuite aux éléments de cet alliage : cuivre et argent.

Les corps dont on se sert pour effectuer ces séparations, sont appelés réactifs > les caractères qu’ils présentent peuvent être constants ou variables > ce qu’il est important de constater. Ainsi, après avoir établi que le platine isolé est insoluble dans l’acide nitrique, et que l’argent y est au contraire soluble, on se tromperait grandement, si, soumettant a 1 action de 1 acide nitrique un alliage de ces deux métaux, on comptait pouvoir les séparer entièrement, car suivant que le platine ou que l’argent domine dans cet alliage, il peut y rester de l’argent non dissous * ou bien du platine dissous à la faveur de l’excès d’argent.

Si ayant un mélange d’acide silicique, d’oxyde aluminique et ferrique, on voulait en faire 1 analyse au moyen de l’acide nitrique, en se fondant sur ce que le

analyse.

premier de ces corps y est reconnu insoluble, tandis que les deux oxydes peuvent s’y dissoudre, on se tromperait encore, parce que les oxydes ferrique et alwninique peuvent devenir insolubles par le seul effet de la chaleur ( p. 246), et que dès lors si l’on voulait partir d’un résultat de ce genre, on arriverait à une conclusion souvent fausse et erronée ; nous voulons parler de celle par laquelle on écarterait des oxydes existant réellement dans le mélange soumis à l’analyse.

L on met souvent à profit l’action déplaçante d’une base, pour opérer le déplacement d’une, ou de plusieurs autres bases qui se trouvent à l’état salin; mais si 1 on envisageait ce caractère comme absolu , on pourrait être induit en erreur. Ainsi, quand bien même on a reconnu que le nitrate, le sulfate et le chlorure ferrique sont précipités par l’oxyde potassique, et que l’oxyde ferrique est mis en liberté, on n’en peut pas conclure arbitrairement que l’oxyde ferrique sera toujours précipité d’une dissolution ferrique, et qu’il se séparera des oxydes non précipitables par l’oxyde potassique, ou qui étant précipités par cet oxyde, pourraient s’y dissoudre de nouveau , parce que, suivant la nature des corps qui se trouvent en présence, l’oxyde ferrique, comme, au reste, la plupart des autres oxydes, cesse d’être précipité par foxyde potassique, s’il se trouve en même temps en présence des matières organiques fixes j de la gomme, du sucre, de l’amidon, de l’acide tartrique, par exemple, qui masquent l’oxyde ferrique, et les autres oxydes au point que les bases les plus puissantes ne les précipitent plus de leurs dissolutions salines.

La présence des acides, celle des sels, peuvent influencer les réactions au point que l’on croirait opérer sur des corps très -différents. En effet, de l’oxyde arm

monique, versé dans une dissolution de sel manganeux, y détermine un précipité; mais celui-ci cesse de se former avec le même liquide, si l’on y ajoute préalablement du sel ammonique, ou du chloride hydrique.

D’après les observations que nous venons de faire sur les changements que l’on constate dans ce que l’on appelle les réactions des corps, on conçoit que le chimiste se trouve dans la nécessité d’effectuer ces réactions dans des conditions fixes et semblables pour tous les corps. Ces conditions doivent être telles, que des réactions complexes du genre de celles que nous venons de signaler, puissent toujours être évitées ou du moins prévues. Enfin, il est quelques observations qui nous semblent de nature à devoir être présentées et qui s’appliquent à tous les cas d’analyse qualitative, d’un mélange ou d’une combinaison , et que nous désignerons dorénavant, dans ce chapitre, sous le nom de substance, pour éviter les répétitions. Quand on soumet une substance à l’analyse, on doit commencer par mettre en évidence les corps élémentaires qui la composent, sans s’occuper de l’état de combinaison dans lequel se trouvent ces corps, qu’ils soient réunis à l’état de corps simples ou de composés d’un ordre plus ou moins élevé.

Il y a deux méthodes pour reconnaître les corps élémentaires qui composent une substance; j’appellerai l’une: méthode d'élimination spécifique, et l’autre méthode d’ élimination générique.

Eu suivant la première, un corps est reconnu jouir de caractères tellement tranchés, que quelle que soit la substance dans laquelle il se trouve, on peut toujours mettre son existence en évidence. C’est ainsi qu’ayant à constater la présence ou l’absence de l’oxygène dans une substance , il suffit de traiter cette dernière seule ou mélangée avec du charbon par du chlore sous l’influence

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d une température élevée; car dans de pareilles circonstances toutes les substances renfermant de l’oxygène, fournissent un dégagement d’oxygène, ou bien d’oxyde ou d’acide carbonique, composés oxydés.

Quelle que soit la combinaison dans laquelle de l’arsenic se trouve engagé, on peut toujours mettre ce corps en évidence, soit en traitant directement la substance par du zinc pur et de l’acide sulfurique qui déterminent la formation de l’arséniure hydrique, lequel, brûlé d’une manière incomplète, laisse déposer un anneau d’arsenic métallique; soit en calcinant la substance avec du nitre, qui la transforme en arséniate potassique, sel qui, mélangé et calciné avec du chlorure ammonique, est décomposé; il y a réduction de l’acide arsénique et passage de ce dernier à letat d’acide arsénieux avec formation de chlorure potassique. En traitant le résidu par le sulfide hydrique, il se produit du sulfide arsénieux, duquel on extrait facilement l’arsenic par de l’argent en poudre, ou par de la chaux, qui s’emparent l’un et l’autre du soufre.

Cette méthode d 'élimination spécifique consiste donc,, comme on le voit, à étudier les réactions les plus essentielles qui appartiennent aux corps simples en général; puis à constater s’il est possible ou non de réaliser ces réactions avec une substance soumise à l’analyse. Quand le résultat des essais que l’on fait à cet effet est négatif, on exclut le corps que Ton supposait d’abord devoir exister dans la substance „ et l’on passe successivement aux réactions qui appartiennent à un autre corps, et ainsi de suite jusqu’à ce qu’on ait épuisé la liste de tous les corps simples.

Cette méthode présente des avantages et des inconvénients. Des avantages, parce que, en la suivant fidèlement et avec persévérance, il n’est point de problèmes

d’analyse, quelque compliqués qu’ils soient, qui ne puissent être résolus par elle, toutes les fois qu’il est possible de produire avec un corps des réactions indépendantes de la nature des corps qui se trouvent mélangés. Des inconvénients, 1° parce qu elle n’est pas assez générale pour permettre de retrouver facilement tous les corps connus , et aussi parce qu’elle ne peut que rarement mettre sur la voie des corps inconnus; 2° parce qu’elle est longue, et qu’elle nécessite l’emploi d’une grande quantité de substances à analyser; 3° et enfin, parce que beaucoup de corps subissent des modifications dans des conditions qui nous sont encore inconnues, ce qui fait que les négations que nous pouvons avancer par suite des réactions que nous produisons, peuvent souvent rester sans preuve, ignorant quels sont les corps qui se trouvent en présence.

Par la méthode d’ élimination générique 3 on part du problème le plus compliqué; c’est-à-dire qu’on suppose que la substance soumise à l’analyse renferme tous les corps connus; si ceux-ci ne se trouvent point à l’état salin, on les y fait passer par des opérations préliminaires, et dans tous les cas on finit toujours par combiner toutes les bases avec un acide détérminé, tels que l’acide nitrique et le chloride hydrique, et tous les acides avec une base également déterminée: exemple, l’oxyde potassique, sodique ou ammonique. On est ainsi amené à se livrer à deux genres de recherches : à celle des corps qui font fonction de base, et à celle des corps qui font fonction d’acide. Enfin, au moyen de caractères qui deviennent de plus en plus spécifiques, on finit par séparer par groupes de plus en plus petits tous les corps les uns des autres, et par conclure définitivement que le corps qui reste entre nos mains comme dernier produit de l’opération, est tel corps connu ou tel corps

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nouveau. Ainsi, de séparation en séparation, on doit arriver du problème le plus compliqué au problème le plus simple, et cela en mettant sans cesse en opposition, les caractères respectifs de tous les corps. Les avantages de cette dernière méthode sur ceux que présente la première sont incontestables, car en supposant que dans l’analyse d’une substance l’on suive une marche sûre et raisonnée, rien de ce qui est inconnu ne peut manquer de fixer notre attention , puisque l’existence d’un corps n’est admise qu’après avoir différencié celuici en comparant successivement ses caractères avec tous ceux des corps qui nous sont connus. Le principe de cette dernière méthode reconnu bon, c’est à la marche que l’on doit suivre dans les opérations que nous devons principalement nous attacher, puisque c’est d’elle en définitive que dépend en grande partie le succès des opérations analytiques. Les corps, pour être séparés, doivent, par les raisons que nous avons donnés à la page 752, être tous à l’état salin, et cela d’autant plus qu’il est facile alors de faire ressortir les propriétés au moyen desquelles on peut séparer les corps et les différencier. Quand on est dans le cas de se livrer à la recherche d’un corps faisant fonction de base, il doit nécessairement être mis en combinaison avec un acide connu. De même aussi en recherchant un acide , il faut que celui-ci se trouve en combinaison avec une base connue. On voit d’après cela , qu’avant de se livrer à une analyse , on doit s’occuper d’abord des moyens de faire passer les corps à l’état salin, puis quand ils s’y trouvent, de faire passer ceux des éléments d’un sel qui font fonction d’acide, avec une base connue ^ et ceux qui font fonction de base, avec un acide connu. Ce n’est qu’après avoir achevé ce travail qu’on peut se livrer à l’analyse proprement dite.

Les corps que Ton fait passer à 1 état salin sont : les métaux; les oxydes et suroxydes; les sulfures, les séléniures, les tellurures, les phosphures, les arséniures, les caibuies, les siliciures et les borures. Beaucoup de ces corps pourraient être transformés en sels au moyen de l’acide nitrique. La plupart des métaux, excepté le chrome, le tungstène, le tantale, le cérium, le titane, 1 osmium, le rhodium, le platine, l’or et l’iridium, sont oxydés par l’acide nitrique et transformés en nitrates ou en acides insolubles (acides molybdique, stannique et antimonieux) , qu’on peut dissoudre par une base. Les oxydes qui nont point été modifiés par la chaleur peuvent aussi se dissoudre dans l’acide nitrique et former des nitrates.

Les autres composes binaires sont pour la plupart attaques par 1 acide nitrique, mais en donnant naissance à differents sels; les phosphures produisent des phosphates, les arséniures, des arséniates ou arsénites, etc. A l’acide nitrique on substitue quelquefois Veau régale j qui attaque l’or, le platine et l’osmium que ne dissout point l’acide nitrique. On emploie aussi le chloride hydrique qui par lui-même attaque un certain nombre de métaux et de composés binaires du premier ordre, en les transformant en chlorures. Lorsque, au lieu d’avoir à examiner des oxydes, ou des corps simples, qui en s’oxydant forment des bases salifiables, on opère sur des sulfures, des arséniures et des phosphures, l’emploi d’un acide peut présenter des inconvénients, car alors il ne se forme plus de nitrates, mais des phosphates, des arséniates, etc., et la présence de ces sels peut apporter de grands changements dans les reactions que l’on fait subir aux corps en les séparant. Afin d’éviter ces inconvénients, on peut faire usage de nitrate potassique, lequel , par l’oxygène de son acide,

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oxyde en présence de sa base, tous les corps, excepté l’or et l’argent, et comme les uns font fonction d’acide et les autres de base, on opère facilement et promptement une séparation nette et tranchée entre les corps, car les uns, passant à l’état d’acide, deviennent généralement solubles à la faveur de la base, et les autres donnant naissance à des bases puissantes, celles-ci ne se dissolvent point dans l’oxyde potassique. Enfin le nitrate potassique calciné avec un oxyde modifié, peut rendre attaquable cet oxyde. En supposant que tous les corps simples, et tous les composés binaires du premier ordre fussent réunis et mélangés avec un excès de nitrate, les corps qui formeraient ce mélange étant calcinés, se trouveraient, les uns à l’état salin en combinaison avec la potasse à l’état soluble, et les autres à l’état d’oxydes ou de composés binaires du premier ordre; le soufre, le sélénium, le phosphore, l’arsenic, le bore, le silicium et le carbone, se trouveraient à l’état de sulfate, de séléniate, de tellurate, de phosphate, d’arséniate, de borate, de silicate et de carbonate potassique soluble. L’aluminium, le glucinium, le chrome, le manganèse, le zinc, l’antimoine, l’étain, l’osmium, le tungstène, le molybdène, le tantale, le vanadium et le titane, passeraient à l’état d’aluminate, de glucinate, * dechrômate, de manganate, de zincate, d’antimoniate, destannate, d’osmiate, de tungstate, de molybdate, de tantaîate, de vanadate et de titanate potassique soluble, excepté les acides antimonique et titanique qui le sont fort peu. Le cérium, l’yttrium, l’urane, le fer, le cobalt, le nickel, le cadmium, le bismuth, le cuivre, l’osmium, l’iridium, le rhodium et le palladium, passeraient à l’état d’oxydes cérique, yttrique, uranique, ferrique, cobaltique, niccolique, cadmique, bismuthique, cuivrique, indique, rhodique et palladique.

Parmi les corps non oxydés qui pourraient les accompagner seraient l’or, l’argent et peut-être le platine.

Les corps qui ne sont pas dissous à la faveur de l’oxyde potassique, pendant leur calcination avec le nitrate, sont lavés avec de l’eau, et traités soit par de l’acide nitrique, soit par du chloride hydrique ou de l’eau régale. Quand la substance à analyser est à l’état salin, on décompose le sel soluble ou insoluble, soit par le carbonate ammonique, soit par le sulfure ammonique. Dans le premier cas, il se produit ou un carbonate insoluble, que l’on redissout ensuite dans de l’acide nitrique, ou du chloride hydrique. Dans le second cas, il se forme un sulfure' que l’on sépare et que l’on redissout ensuite dans un acide. Quand le composé salin n’est point attaqué par le carbonate ou le sulfure ammonique sous l’influence de l’eau, on mélange et l’on calcine le sel avec l’un ou avec l’autre des oxydes suivants: oxydes potassique^ sodic/ue > barytique eiplombique ; le choix de l’un de ces oxydes doit être déterminé par l’obligation où Ion peut se trouver, de rechercher telle base, plutôt que telle autre. Ainsi par exemple, si l’on est dans le cas de démontrer la présence de l’oxyde potassique dans la substance à analyser, il faut bien se garder d’employer ce même oxyde , car dans l’analyse, l’ obligation de mettre en évidence l’existence d’un corps > exclut dans les opérations l’emploi de ce même corps > ou même des composés qui pourraient le. contenir . Au lieu d’employer les oxydes cités plus haut, il nous est arrivé souvent de faire usage de leurs nitrates correspondants, lesquels s’obtiennent plus facilement purs, et comme ils se transforment en oxydes par la chaleur, on arrive au même résultat que dans l’exemple précédent. Par une calcination de ce genre, le composé salin primitivement inattaquable par les acides, et in-

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décomposable par le carbonate et le sulfure ammonique, peut se dissoudre dans les acides, et en évaporant la liqueur à siccité, l’acide silicique devient insoluble, de manière, qu’en reprenant le résidu de l’évaporation par l’eau aiguisée d’acide, tous les composés oxydés basiques se redissolvent , excepté les acides silicique et tungstique qui restent sur le filtre.

Quand on traite des sels inattaquables, et que ce sont des silicates, ce qui a lieu le plus communément, on peut, au lieu d’une base ou d’un nitrate, faire usage de fluoride hydrique; celui-ci transforme l’acide silicique en fluoride silicique gazeux qui se dégage, et il reste des fluorures solubles ou insolubles sur lesquels on peut opérer. L’un et l’autre des traitements employés isolément ou concurremment, permettent toujours de faire passer une substance dans le genre de combinaison saline qui convient pour procéder à la recherche des éléments qui la constituent, quel que soit d’ailleurs le nombre de ces éléments.

Voyons maintenant par quel genre de caractères on peut arriver à la connaissance des corps qui se trouvent réunis dans la substance que l’on examine; mais avant que d’exposer la marche synoptique qu’il convient de suivre, présentons quelques règles qu’on ne doit jamais perdre de vue : 1° tout réactif employé à opérer une séparation, doit être de telle nature qu’il ne complique jamais par sa présence le problème que l’on a à étudier; on doit donc pouvoir au besoin le séparer facilement, soit en le rendant insoluble, soit en le rendant volatilisable par une évaporation ou par une calcination. L’on emploie souvent dans ces sortes de séparations l’oxyde et certains sels barytiques, parce que tous ces composés sont facilement séparés par l’acide sulfurique, quand le cas l’exige. L’on emploie aussi fréquemment

l’ammoniaque et quelques sels ammoniacaux , parce qu’il est très-facile de s’en débarrasser par la chaleur. 2° Les séparations doivent autant que possible s’effectuer de manière à ce que le corps mis en liberté ne se combine point aux éléments qui sont en présence. Le sulfite hydrique et le sulfure ammonique sont souvent employés dans la recherche des bases, parce que, altérant les oxydes et les faisant passer à l’état de sulfures, ces derniers ne se combinent que très-difficilement avec les oxy-sels, en présence desquels ils peuvent se rencontrer. 3° Enfin la marche à suivre pour opérer des séparations doit conduire à grouper les corps dans le même ordre où ils se trouvent dans la nalure; l’yttrium accompagne toujours le cérium; le manganèse accompagne le fer, le baryum accompagne le strontium. Or, s’il en est ainsi, c’est parce que les propriétés chimiques les plus essentielles de ces corps les réunissent dans la nature; par conséquent on ne doit accorder qu’une faible confiance à toute méthode par laquelle ces divisions naturelles ne sont pas respectées.

Tous les corps qui font fonction de bases , ne peuvent se trouver en même temps en dissolution dans le meme acide; l’or par exemple qui n’est dissous qu’à la faveur de l’eau régale, ne pourrait se rencontrer en dissolution en même temps que l’argent; le chlorure argentique étant insoluble. Malgré cela, supposons que le plus grand nombre de corps sont réunis dans une même dissolution; celle-ci devra être traitée de la manière suivante. On dirigera dans cette dissolution un courant de sulfide hydrique qui précipitera d’abord un grand nombre d’oxydes de leurs dissolutions salines (p.456); on recueillera sur un filtre le précipité À, qu’on lavera avec soin; la liqueur provenant de celte filtration sera traitée par le sulfure ammonique, lequel détermi-

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