Pour faire comprendre les avantages de la
théorie qui consiste à considérer les corps comme des types uniques, je vais prendre quelques réactions bien simples, et les exposer d’après les deux systèmes.
Voici trois solutions :
Système unitaire. Syst. dualistique .
L’une contient de l’oxyde de baryum 0(Ba2). Ba 20,
L’autre du nitrate de baryum N2Oe(Ba2) N20s BasO,
La troisième du chlorure de baryum Cl2(Ba2) Ba2Cl*.
Je verse successivement , dans chacune des solutions ,
Une solution de carbonate de potassium .. . COs(K2) COs-f-K20»
Il se produit, dans les trois solutions ,
Un précipité blanc de carbonate de baryum. . C03(Ba2) CQ2-4-Ba20.
Comment la théorie dualistique explique-t-elle ce simple phénomène? Elle donne pour chaque liquide une interprétation différente : 1° L’oxyde de baryum, dit-elle , chasse l’oxyde de potassium du carbonate de potassium, et en prend la place ; 2° dans le cas du nitrate de harytum, il y a. un double échange, l’acide nitrique se porte sur l’oxyde de potassium, etl’oxyde de baryum sur l’acide carbonique du carbonate de potassium ; 3° dans le cas du chlorure de baryum , celuici se décompose ; le baryum se porte sur l’oxygène
de la potasse, et le nouvel oxyde se combine avec l’acide carbonique , tandis que le chlore se porte sur le potassium mis en liberté , pour former du chlorure de potassium.
Pourquoi présenter à un élève , comme des phénomènes différents , des réactions qui sont identiquement de la même nature ; l’étude de la chimie n’est-elle déjà pas assez compliquée?... Pourquoi ne pas lui dire, d'après le système unitaire : les trois solutions sont autant de sels, différents par le nonmétal (par le genre) , mais semblables par le métal baryum (par l’espèce) ; en y versant un sel formé par un autre non-métal et par un autre métal ( potassium), on ne fait qu’intervertir l’ordre des métaux, c’est-à-dire changer l’espèce des sels employés :
Si, avant l’expérience, on a, Après l’expérience on aura :
Genre. Espèce.
Oxyde de baryum.
Nitrate de baryum.
Chlorure de baryum.
Carbonate de potassium.
Genre. Espèce.
Oxyde de potassium \
Nitrate de potassium > en dissol.
Chlorure de potassium j
Carbonate de baryum (précip.)
C’est simple et facile, et surtout c’est la vérité; car trois interprétations différentes font supposer à l’élève trois phénomènes différents, tandis qu’il n’a ici affaire qu’à un seul genre de réactions.
J'ai souvent remarqué que les élèves, à moins d’être déjà bien versés dans la chimie , ne saisissent pas toujours les réactions des sels , considérés d’après le système dualistique. Les soi-disant sels haloïdes ( a ) les embarrassent surtout beaucoup.
48. Acides , sels neutres , sels acides. — Les ouvrages de chimie, écrits dans le système dualistique, ne donnent aucune définition exacte des acides . Beaucoup de chimistes } d’ailleurs , confondent avec ces corps certains composés oxygénés, qui ne deviennent de véritables acides qu’après s’être combinés avec les éléments de l’eau ; c’est tout au plus s’ils distinguent des acides anhydres (de a privatif et y&op, c’est-à-dire sans eau), et des acides hydratés. Pour nous , ces derniers sont seuls des acides; mais comme beaucoup d’acides se produisent autrement que par la fixation des éléments de l’eau sur les composés oxygénés dont nous parlons (voir plus bas Anhydrides ) , nous définirons les acides de la manière suivante :
Les acides sont des sels dont la base est entièrement formée par de l’ hydrogène. — Autant de genres de
(a) M. Berzélius appelle ainsi les chlorures, bromures, iodures et fluorures .
sels, autant d’acides; les acides en forment les espèces hydrogénées , ou , comme nous les appellerons , les espèces normales. Chaque acide se compose donc aussi d’une partie non-métallique qui varie suivant les genres salins, et d’une partie métallique, l’hydrogène , pouvant être échangée pour d’autres métaux par double décomposition.
La partie non-métallique des acides est représentée :
Tantôt par un seul élément :
Dans l’acide hydrosulfurique ou sulfhydrique , ou sulfure
d’hydrogène S(HS).
— hydrochlorique ou chlorhydrique, ou chlorure
d’hydrogène Cl(fî).
— hydrobromique ou bromhydrique, ou bromure
d’hydrogène Br(H).
* — hydrofluorique ou fluorhydrique , ou fluorure
d’hydrogène F(H).
Tantôt par deux éléments :
Dans l’acide hydrocyan. ou cyanhydr., ou cyanure d’hydr. . CN(II).
carbonique, ou carbonate d’hydrogène C03(ïl2).
oxalique, ou oxalate d’hydrogène C20<(Hî).
sulfurique, ou sulfate d’hydrogène 804(Ha).
chlorique, ou chlorate d’hydrogène C103(H).
hydrofluosilicique, ou fluosilicate d’hydrogène. . SiF 3 (ÏI) .
Tantôt par trois éléments :
Dans l’acide cyanique , ou cyanate d’hydrogène CNO(H).
— phosphoreux , ou phosphite d’hydrogène PH03(H3).
— hypophosphoreux, ou hypophosphite d’hydr . . . PH30*(H).
• — acétique, ou acétate d’hydrogène CsH303(H).
— sulfophosphorique, ou sulfophosphate d’hydr. P03S(H3).
- — valérianique , ou valérate d’hydrogène CsH#0*(H).
lj
Il est même des acides qui renferment plus de trois éléments non-métalliques.
De toutes les espèces salines, les acides sont celles dont l’activité chimique est la plus prononcée; aussi, les acides ont une grande importance , et peuvent servir à la préparation des autres espèces métalliques.
La plupart des acides solubles dans l’eau exercent une action caractéristique sur quelques matières colorantes, et notamment sur 1 e tournesol , qu’on prépare avec certains lichens pour l’usage des laboratoires. On trempe des bandes de papier blanc dans l’infusion de tournesol, pour leur en communiquer la couleur, et ces bandes desséchées sont alors employées comme papiers réactifs. Les acides en font passer la couleur bleue au rouge (a).
(a) Le tournesol bleu est l’espèce ammonique ou calcaire d’un genre salin dont l’acide est rouge; toutes les autres espèces métalliques de ce
Il est important de noter que cette coloration rouge n’est pas un caractère exclusif des acides ; il est beaucoup d’autres sels métalliques (cuivre, nickel , zinc , cobalt, alumine) , qui la déterminent aussi, quoique à un moindre degré.
Les acides solubles dans l’eau possèdent une autre propriété qui les fait aisément reconnaître. Ils décomposent avec effervescence la craie, le marbre , et les carbonates en général. C’est que l’acide carbonique mis en liberté par le double échange que déterminent les carbonates au contact des acides, se décompose immédiatement en eau et en anhydride
genre sont également bleues. Il passe au rouge , quand , par le double échange , l’acide est mis en liberté ; il redevient bleu , lorsque le double échange a pour effet de remettre un métal (K, Na, Am, Ca, Ba, Sr) à la place de l’hydrogène contenu dans l’acide rouge.
Quant aux sels métalliques neutres qui rougissent le tournesol (sels de cuivre, de zinc , d’alumine), ce sont particulièrement ceux qui ont une tendance à former des sous-sels ; ils agissent comme les acides sur le tournesol bleu , en déterminant un double échange entre l’eau et le sel bleu du tournesol ,
o(ir-) o(m2)
double échange qui a pour effet de fournir l’oxyde nécessaire à la formation du sous-sel, et de mettre l’acide rouge en liberté. (T signifie carbone, hydrogène, oxygène et azote; les rapports n’en sont pas bien connus. M. Kane appelle l’acide rouge, acide litmique. )
CO\ et ce dernier se développe brusquement à Tétai de gaz.
Beaucoup d’acides sont volatils sans décomposition. Plusieurs acides oxygénés se décomposent par l’action de la chaleur en eau et en un corps nonbinôme (voyez les Anhydrides ) ; quelquefois ce dédoublement s’effectue déjà à la température ordinaire (acides carbonique, sulfureux, chronique ) .
Quant à la nomenclature des acides, il est à remarquer que les acides dont le nom se termine en ique, correspondent à un genre salin finissant en ate ; ceux en eux correspondent aux sels en ite .
Sulfate acide sulfurique.
Sulfite... — sulfureux.
Hyposulfate . — hyposulfurique.
Hyposulfite — hyposulfureux.
Comme on avait, dans le principe , imaginé pour les sels en ure une autre théorie que pour les sels précédents (a) , on rencontre une anomalie dans
(a) M.Berzélius admet les hydracides , acides formés par l'hydrogène, et les oxacides , acides formés par l’oxygène. Selon nous, ces derniers, privés des éléments de l’eau , ne constituent plus des acides.
la nomenclature des premiers , en ce que leurs acides se terminent aussi en ique , mais cette désinence est précédée de liyclr (acide chlorhydrique, bromhydrique), ou bien le nom commence ainsi (acide hydrochlorique , hydriodique).
49. Parmi les combinaisons carbonées, renfermant de Fhydrogène (substances organiques), il en est un grand nombre, comme le sucre, la salicine, quelques huiles essentielles, qui se comportent comme des binômes avec quelques sels, dans des circonstances particulières. Ces combinaisons renferment, par conséquent, de l’hydrogène basique. Le sucre, par exemple, contient :
C12H18Oll(H4),
H4 pouvant être remplacé par Pb4 et par quelques autres métaux. Mais ces substances n’ont aucune action sur les couleurs végétales, ne font pas effervescence avec les carbonates, et le nom d’acide ne leur a point été appliqué. Leurs combinaisons métalliques ont d’ailleurs peu de stabilité, et se décomposent par les acides les plus faibles.
50. Lorsqu’un acide échange tout son hydrogène basique pour un autre métal , le sel produit s’appelle équisel ou sel neutre.
Acide sulfurique. ..... S04(H2) Acide acétique. ....... C3H302(B).
Sulfate potassiq. neutre S04(K“-) Acétate potass. neutre, . . G 2 U 3 0 2 (K) . Un suif, neutre quelc. . . S04(M2) Un acétate neutre quelc. C2H302(M),
La qualification de sel neutre correspond donc à une composition déterminée , et non pas à une nullité d’action sur les papiers réactifs, comme on serait tenté de le croire. En effet, s’il est des sels neutres (a), comme, par exemple, le sulfate potassique, dont Faction sur le tournesol est nulle, il en est d’autres qui le rougissent : le sulfate neutre de cuivre , ie sulfate neutre d’aluminium , et beaucoup d’autres , sont dans ce cas. Il est même des sels neutres qui ont une action inverse, c’est-à-dire, qu’ils ramènent au bleu ie tournesol rougi par les acides ; tels sont plusieurs sels formés par les métaux K, Na, Am, Ba, Sr, Ca ; comme le ch ro male potassique, le carbonate sodique , le phosphate sodique , l’oxyde calcique , l’oxyde potassique ou potasse, le sulfure barytique, etc. Cette réaction inverse porte le nom de réaction alcaline (du mot arabe alcali, potasse),
(a) On croyait, dans le principe , que tous les sels neutres étaient sans action sur les papiers colorés ; de là l’expression saturer, pour dire neutraliser un acide , le transformer en se! neutre. Mais aujourd’hui cette expression , quoique reçue encore , ne désigne plus rien de précis.
par opposition à la réaction acide , elles métaux qui peuvent ainsi communiquer aux sels la propriété de bleuir le tournesol rougi , s’appellent les métaux alcalins. Les oxydes salins (potasse, soude, chaux, baryte , strontiane), où un semblable métal forme la base, sont connus sous le nom à’ alcalis.
Lorsqu'un sel présente avec le tournesol la réaction alcaline , il modifie aussi, d’une manière caractéristique , certaines autres matières colorantes; ainsi, il brunit la teinture de curcuma et verdit le sirop de violettes.
51. Lorsqu’un acide échange une partie de son hydrogène basique pour un autre métal , le sel produit
s'appelle sur-sel ou sel acide .
Acide sulfurique S04(H2)
Sulfate potassique neutre SO(K2).
Sulfate potassiq. acide ou bisulfate S04(HK).
Un sulfate acide quelconque S04(H2-yRy).
Acide oxalique C2Q4(H2u
Oxalate de potasse neutre. C"204(K2).
Oxalate de potasse acide (bioxalate) C20'(HK).
ïd . un autre (quadroxalate) C204(H|K{)..
Beaucoup de sels acides rougissent le tournesol comme les acides eux-mêmes ; il en est toutefois
qui n'ont pas d’action sur les papiers réactifs.
Au lieu de dire sulfate acide , sur-sulfate , oxalate acide, etc., on se sert aussi des mots bisulfate, bioxalate , quadroxalate , etc., pour désigner le rapport entre la quantité de mêlai autre que l'hydrogène , contenue dans le sel neutre , et celle renfermée dans les acides. Ainsi un bisel de potassium ne renferme que la moitié du potassium contenu dans le sel neutre, l'autre moitié étant représentée par de l’hydrogène ; un quadrisel de potassium ne contient que le quart du potassium renfermé dans le sel neutre, les autres trois quarts étant également de l’hydrogène basique.
Tous les acides ne sont pas susceptibles de former des sur-sels ; ainsi , on ne connaît point de nitrates acides, ni d’hypophosphites acides, etc. Quand on mélange un nitrate neutre avec de l’acide nitrique dans le rapport nécessaire pour former un bisel , c’est-à-dire ,
N03(H) avec NO- (K) pour former 2N03(H^-K{),
le sel neutre cristallise dans la liqueur acide , et l’acide s’en va par l’évaporation. La plupart des acides volatils sont dans le même cas.
52. On voit , par ce qui précède , qu’un sel peut contenir, comme base, des métaux différents . l’hydrogène et un autre métal. L’hydrogène basique contenu dans les sur-sels peut s’échanger . non-seulement pour le métal qui s’y trouve déjà , mais pour tout autre métal. Ainsi , on a :
Acide sulfurique SO(HH).
Sulfate acide de potassium . S04(HK),
Sulfate neutre de potassium » S04(KK).
Sulfate neutre de potass. et de zinc.. S04(KZn).
Sulfate neutre de potass. et de cuivre S04(KCu).
Dans le système dualistique, ce sont là des sels doubles, mais, poumons, ce ne sont que des sulfates dans lesquels la base est représentée par deux métaux différents , dont la somme des équivalents est égale à 2 par rapport à S et à O4 , comme dans tous les sulfates.
La minéralogie offre de nombreux exemples, où la base des sels est quelquefois représentée par 4, 5, 6 métaux différents , sans que le type salin cesse d’avoir les caractères du même type, n’en renfermant qu’un seul. Souvent une composition si différente ne se trahit pas meme dans la forme extérieure. Les grenats, par exemple, sont des silicates de la composition ,
Si204(M/32M2) ,
cristallisés toujours en dodécaèdres rhomboïdaux réguliers, ou en trapézoèdres ; M/3 est représenté par de l’aluminicum ou du ferricum , et M par du calcium , du ferrosum, du manganosum , du magnésium, du cérium, en proportions qui n’ont, pour ainsi dire, pas de limite , mais de manière à former une somme d’équivalents égale à 4, les autres éléments étant Si2 et O*.
Les oxydes que nous avons cités plus liant (35) , le fer magnéticpie , le fer chromé , le fer litané , etc., se rencontrent également dans la nature en octaèdres réguliers, dont la composition varie d’une localité à l’autre, mais de manière à rentrer toujours dans la formule OM2 des oxydes salins.
53. La propriété que possèdent les acides, d’échanger soit une partie, soit la totalité de leur hydrogène pour d’autres métaux , se trouve en corrélation avec certains autres caractères, et l’on a imaginé des termes particuliers pour désigner cette aptitude des acides.
On appelle acide monohasique ou unïbasique un acide qui, dans la double décomposition, échange toujours la totalité de son hydrogène pour un autre
métal. C’est comme si la molécule d’un semblable acide ne renfermait qu’un seul atome d’hydrogène. Ces acides ne donnent point de sur-sels stables en présence de l’eau; et, dans le cas où ils sont oxygénés, ces acides sont incapables de produire des anhydrides eu éliminant les éléments de l’eau (a). Tels sont , par exemple ;
L’acide chlorhydrique. ......... Cl(H).
— ■ bromhydrique, . Br\H).
nitrique NG\H).
~~~ hypophosphoreux PLi20!(H).
— acétique. . . C2H:'02(H).
benzoïque. C7H502(H),
— cyanhydrique CN(H).
— cyanique CNO(H).
(a) Ce n’est que dans un petit nombre de cas qu’on obtient des sur-sels en dissolvant le sel neutre dans l’acide très-concentré ; c’est ainsi que le biacétate de IC , le biformiate de K ont été obtenus Mais ces sur-sels sont immédiatement décomposés par l’eau , et ne présentent, en aucune façon , la stabilité des sur-sels des acides bibasiques. 1! en est de même des sels à deux métaux , qui se scindent ordinairement par la dissolution dans l’eau, en deux sels neutres à base différente. Les chlorures, bromures, acétates doubles présentent cette particularité.
Les termes monobasique, bibasique désignent donc un ensemble de caractères, et le mode de basicité n’en est pas le plus rigoureux Mais j’ai voulu conserver des noms qui sont reçus dans la science.
Un autre caractère des acides monobasiques, c'est de ne point donner, avec les alcools, des acides copules. Il n’existe donc pas d’acide nitro-vinique , acéto-vinique , ou benzovinique , etc., comme on a de l’acide sulfovinique , carbovinique , tartrovinique. De même, les acides monobasiques ne fournissent pas d’acides amidés. (Voir plus bas Sels copulés.)
Lorsqu’un acide peut échanger la moitié de son hydrogène pour du métal, de manière à former des sur-sels, cet acide est dit bibcisique, comme si sa molécule renfermait deux atomes d’hydrogène basique. Un semblable acide peut donc donner pour chaque base deux séries de sels; dans l’une, la base est seule, dans l’autre, elle est associée à une autre base. Voici , par exemple, les sels produits par l’acide tartrique C4H406(H2).
Première série. Deuxième série.
C4K4 O6 (H2) . . . acide. G4 H4 O6 (HK) crème de tartre.
C4 IV O6 (K2) j C4H406 (H Na) sel de Na acide.
G4 H4 O6 (Na2) / , G4H406 (HBa) sel de Ba acide.
G4 H4 O6 (lia2) i selsnemr* G4H406(K Na) sel de Seignette.
G4H406(Ga2) / C4H406(KSb§) émétique.
Les acides bibasiques se distinguent des acides monobasiques, en ce que, sous l’influence de la chaleur, ils sont susceptibles de produire des anhydri-
des (voir plus bas); de même, ils donnent, avec l’alcool et avec l’ammoniaque, des acides copules ( acides viniques, acides amitiés ), lesquels sont monobasiques. Ainsi, par exemple, l’acide tartrovinique n’est plus bibasique , comme l’acide tartrique qui l’a formé , mais il ne sature qu’un équivalent de base :
Acide tartrovinique.. ..... C2H4,C4H506(H).
Tartrovinates C2H4,C4H'06(M).
Enfin , on connaît un petit nombre d 'acides tribasiques , comme l’acide phospborique ordinaire et l’acide citrique. Ceux-ci donnent trois séries de sels , et des acides copulés bibasiques.
. Voici, par exemple, les trois sels de Na qu’on obtient avec l’acide pbosphorique.
Acide pbosphorique P04(H3).
( P04(H2Na).
Phosphates de soude 5 P04(HNa2).
( P04(Nas).
On a de même , pour facide citrique , les sels de K suivants :
Acide citrique C6H507(H3) .
Citrates de potasse j C6Hs07(HK2) .
Les acides tribasiques perdent aussi, parla chaleur, les éléments de l’eau ; mais les produits consti» tuent des acides nouveaux, dont les propriétés diffèrent des acides primitifs. L’acide phosphorique donne ainsi l’acide métaphosphorique P03(H), l’acide citrique fournit l’acide aconitique C6H306(H3).
54. On a pu remarquer que nous écrivons ordinairement les acides et les autres sels de manière à faire ressortir la basicité; les acides unibasiques sont notés avec (H), les acides b i basiques avec (H'2), les acides tribasiques avec (H5). Comme les formules n’expriment que des rapports, rien n’empêche d’adopter une notation différente.
Mais une question se présente ici : Quels sont les équivalents respectifs des acides unibasiques, bibasiques , tribasiques? Si l’on représente l’équivalent de l’acide chlorhydrique par
celui de l’acide sulfurique sera-t-il
S04(H2) ou S^02(0) ;
celui de l’acide phosphorique
PO\H3), ou PjO{(H2), ou P-iOj(H) ?
ïl ne faut pas s’arrêter ici aux fractions , puisqu’il ne s’agit que d’une question de rapport.
J’ai déjà insisté ailleurs (38) sur ce que le mot équivalent n’a pas un sens absolu. On ne peut pas dire , après s’être entendu sur une unité de comparaison , telle quantité représente l’équivalent du chlore, telle autre l’équivalent du fer; il faut dire l’équivalent du chlore par rapport à l’oxygène, au soufre, au brome, c’est-à-dire, par rapport à tel autre corps, dont le chlore remplit les fondions. La même chose doit s’entendre des corps composés. On peut demander quel est l’équivalent de l’acide sulfurique par rapport à tout autre acide , parce qu’il s’agit alors de fonctions semblables ; mais , dans l’état actuel de la science, nous ne savons pas l’équivalent de l’acide sulfurique par rapportai! chlore, puisque nous ne connaissons pas à ces corps des fonctions semblables.
Prenons, cependant, un corps qui , outre du chlore, renferme un élément contenu aussi dans l’acide sulfurique , et y jouant le même rôle. Soit l’acide chlorhydrique ; on peut en exprimer la composition comme on veut : par C1H,CPH2 ou CPH5.
Ecrivons-le de manière à représenter par le même signe l’élément qu’il a de commun avec l’acide sulfurique :
Acide hydrochlorique CP (IP).
Acide sulfurique S04(H2).
il est clair, puisque dans ces deux corps l’hydrogène H2 remplit les mêmes fonctions, puisque, en saturant ces acides par de la potasse , par exemple, ils échangent tous les deux H2 pour R2, il est clair, dis-je , que Cl2 est F équivalent du groupe SO4 ; donc Cl est celui de Sf- O2; donc, dans la notation des acides, telle que nous l’avons adoptée ,
Cl (H), 804(H2) et P04(H3)
ne représentent pas des équivalents ; il faudrait évidemment les écrire ainsi :
C1(H), SiQ2(K) et P|0|(H),
car ce sont là des quantités qui saturent la même quantité de potasse, des quantités qui s’équivalent pour produire le même elFet, pour donner un sel
neutre.
Allons plus loin. Quel sera l’équivalent de C1(H) par rapport au sulfate acide de potassium S04(ïiK), au phosphate acide de sodium P04(H*Na) ? Écrivons par le même signe l’hydrogène basique qui est commun , et nous aurons :
Acide hydrochlorique. .. . C12(H2) ou bien C1(H).
Bisulfate de potassium S208K2(H2) — S04K(H).
Phosph. ac. de sodium. . . P04Na(H2) — P^02Na^(H).
Nous trouvons donc encore que CP est l'équivalent des groupes S"OsIr et PO4 Na ; car les quantités indiquées des sels précédents saturent la même quantité de potasse pour produire un sel neutre ; elles sont donc équivalentes par rapport à cette fonction.
En somme, voici les quantités qui sont équivalentes :
C1(H) , j[PO*(H%
soq&H),
i[P04(E*Na)].
On voit, d’après cela , que la notation chimique ne peut pas toujours représenter des équivalents , puisque ceux-ci varient suivant les fonctions chimiques. Nous pourrions trouver d’autres équivalents pour les sels précédents ; mais ce seraient alors des équivalents par rapport à d’autres fonctions que celle d’échanger l’hydrogène contre du métal.
La signification du mot équivalent, tel que je l’ai défini plus haut, à propos des substitutions , est donc extrêmement relative. On peut trouver la valeur de l’équivalent d’un sel par rapport à un autre sel,
d’une amide par rapport à une autre amide, d’un alcool par rapport à un autre alcool ; mais non celui d’un alcool par rapport à un acide, d’un alcaloïde par rapport à une amide, etc., parce que, avec un acide, on produit des effets , des phénomènes chimiques différents de ceux qu’on obtient avec un alcool ou avec un alcaloïde , et parce que îe mot équivalent suppose un résultat semblable obtenu avec des choses différentes.
Lorsqu’on veut savoir l’équivalent d’un sel neutre par rapporta un autre sel, noté d’une façon quelconque , il faut ramener le métal dans les deux sels au même équivalent (40) ; il en est de même de l’hydrogène basique pour les acides.
Ce n’est que par convention qu’on peut admettre l’équivalent d’un corps non-binôme par rapport aux acides ou aux autres sels. C’est alors la quantité du corps non-binôme qui , en se métamorphosant , dorme 1 équivalent d’acide , ou qui dérive de la métamorphose de 1 équivalent d’acide. Si, d’après cela, nous appelons équivalent la quantité d’acide renfermant H ou H2 basique, voici quels seront les dérivés de l’acide acétique ;
C2H302(H) acide acétique ou bien C4H604(H2). (?H40 aldéhyde — - C4B802.
C2H60 alcool — C4H1202.
C2H4 gaz oléfiant — C4H8,
Je le repète, ce ne sont là que des conventions; car les équivalents proprement dits supposent des fonctions semblables»
55. Sels doubles , sous-sels. — Dans la double décomposition d’un sel neutre avec un autre sel neutre ou avec un acide , pour que les produits soient aussi des équisels , ou un é qui sel et un acide , il est évident que la réaction doit s’effectuer entre équivalents (a).
Acide S04(H2)
Équisel.. .N206(Ba2)
É qui sel. . . SO'(NTa2) Équisel . .N206(Ba2)
S04(Ba2) . . . .Équisel.
N206(H2) Acide.
S04(Ba2). . . .Équisel.
N206(Na2j. . .Équisel.
Cependant , plusieurs circonstances peuvent modifier ces réactions, surtout si Fou opère au sein de l’eau, comme c’est le plus souvent le cas. L’eau, étant elle-même un corps binôme O(H'), peut inter-
(a) Comme nous ne nous occupons pas , dans ce paragraphe , de la basicité des sels , nous les avons notés de manière à prendre toujours M3 pour équivalent dans le sel neutre.
venir; puis, la température, les masses, etc., ('46) .
Supposons en réaction du tari rate neutre de K , et de l’acide sulfurique; si les quantités sont équivalentes , on aura pour résultat du sulfate neutre de K, et de l’acide tartrique. Mais si elles ne sont pas équivalentes , si la réaction s’effectue , par exemple, entre deux équivalents de tari rate et i équivalent d’acide sulfurique :
" ecl* q equisel ^ q -v j-j v O 6 ( 2 )
1 éq. d’acide. . SO*(H*)
C4H40*(K2) ) C4H406ivH2) j S04(&2)
2 éq. de sur-sel.
1 éq. d’équiseî.
On voit, dans ce cas, que l’acide n’opère le double échange qu’avec l’un des équivalents de tar~ trate , tandis que l’autre reste en combinaison avec le produit de cet échange ; de là, formation d’un sursel ou sel acide , et d’un équisel.
Substituons maintenant, dans l’exemple précédent, un autre métal à l’hydrogène basique de l’acide, nous aurons en réaction 2 équivalents de tartrate neutre avec 1 équivalent de sulfate neutre :
0 , ,,, . ,(CW(R‘)
2 eq. d equisel t Q4j|4Q6^j^2j
1 éq. d’ équisel S04(Cu2)
C4H406(Cu2) ) 2 eq* C equise * S04(R2). ... 1 éq. d’équiseî.
La réaction sera encore la même que dans le cas précédent : l’équivalent de sulfate neutre se décom-
posera avec un équivalent de tartrate , tandis que l’autre restera fixé sur le produit; de là, formation de deux équisels , dont T un à deux métaux différents.
Tout cela est fort simple et se conçoit sans difficulté. On voit que, dans les réactions non-équivalentes, le sel qui se trouve en présence en quantité multiple , se borne à échanger une partie de son métal pour un autre métal, son non-métal ne variant pas.
Mais l’inverse peut aussi se présenter : le nonmétal peut s’échanger en partie , et le métal rester le môme. De là naissent les sels doubles et les soussels .
Lorsqu’on verse du phosphate de Na dans du nitrate de plomb en excès , on obtient un précipité qui participe à la fois des caractères des nitrates et des phosphates :
f ( N206(Pb2)
INitrate. • • ■ ^ JS^O^Pb2)
Phosphate . . . P206(Na2)
P206(Pbsj j nitro-phosphate.
N2Oe(Na2J . . nitrate.
Une semblable réaction a lieu, quand on verse du phosphate de Na dans du chlorure de plomb en
excès :
, , ( Cl2(Pb8)
Chloruie • . ^ Cl^iPb^
Phosphate. . . P2Ô6(Na2)
Cl2(Pb2) )
p2Q6'pjj2j | chloro-phosphate.
Cl2 (Na2) . . . chlorure.
On voit, d’après cela, que la formation des sels doubles, par le double échange, est entièrement analogue aux réactions précédentes.
Les sous-sels ( appelés aussi sels basiques ou sur» basiques) ne sont qu’un cas particulier des sels doubles : on appelle ainsi le sel double , quand l’un des sels constituants est un oxyde.
Supposons , à la place du phosphate de Na , de l’oxyde de Na ( soude caustique ), nous aurions eu :
Nitrate. . .
Oxyde. . . .
Chlorure. .
( N2G6(Pb2) ( N206(Pb2) . O (Na2)
( Cl2(Pb2)
( Cl2(Pb2)
Oxyde 0(Na2)
N206(Pb2) ) oxy-nitrate 0(Pb2) i ou sous-nitrate.
N206(Na2) . . . nitrate.
Ci2(Pb2) ) oxy-chlorure O Pb2) ) ou sous-chlorure.
Cl2(Na2). . . . chlorure.
L’eau seule peut, comme les autres oxydes, donner naissance à des sous-sels ; ainsi , quand on ajoute de l’eau à du nitrate neutre de bismuth, il se produit un précipité blanc de sous-nitrate :
Nitrate. .
Oxyde . .
( N206(Bi32) * • I N206(BiS2)
N206(I)iS2) ) oxy-nitrate
OfBiô2) ) ou sous-nitrate.
N206(H2) nitrate.
Pour plus de simplicité , nous avons supposé, dans
tous les exemples précédents, que 2 équivalents se décomposaient avec 1 équivalent; ce rapport est fréquent, mais il n’est pas îe seul. Voici les rapports qui se présentent îe plus souvent dans la formation des sur-sels, des sels doubles et des sous-sels : i : 2, 2 : 3, 3 : 4. Dans la formation des sels neutres et des acides, le rapport des équivalents, comme nous l’avons déjà dit , est de 1:1.
56. Eau de cristallisation et de combinaison . — Beaucoup de sels , en cristallisant dans l’eau, en fixent une certaine quantité, qu’ils peuvent dégager de nouveau , soit par la chaleur , soit dans le vide , sans perdre leurs caractères génériques. On appelle cette eau eau de cristallisation ; la quantité (aq.) en est fixe pour un sel et une température donnés ; elle peut aller de i à 12 équivalents par rapport à 1 équivalent de métal contenu dans le sel.
Le sulfate neutre de Na, par exemple, cristallise dans une solution étendue et à froid , avec 10 équivalents d’eau,
SQ4(Na2)4-10aq.
Dans une solution bouillante, au contraire, il se dépose sans eau ; il est , connue on dit , anhydre.
D’autres sels cristallisent avec des quantités d’eau
différentes , suivant la température à laquelle les cristaux se séparent de F eau.
57. Il ne faut pas confondre avec cette eau de cristallisation , l’eau qui peut être séparée d’un sel par Faction de la chaleur, niais dont l’élimination a pour conséquence un changement dans les propriétés génériques du sel.
Exemples. L’acide citrique cristallise, dans une solution concentrée et saturée à froid , en prismes renfermant :
C6H507(H3)-f-aq.
Aq. s’en va complètement par la dessiccation à 100° ; la solution de l’acide desséché présente les mêmes réactions que celle de l’acide hydraté.
Si l’on chauffe l’acide citrique à une très-haute température , il perd encore les éléments de Feau; mais alors il constitue un acide nouveau, l’acide aconitique,
dont les caractères diffèrent entièrement de ceux de l’acide citrique. Certains autres citrates , soumis à Faction de la chaleur , se convertissent également en aconitates.
Le phosphate de Na ordinaire (a) présente des phénomènes semblables. Cristallisé dans l’eau , il renferme :
P04(Na2H)-H2aq.
Les cristaux s’eiïleorisseut promptement dans Fair sec, en perdant leur eau de cristallisation. Desséchés à 100°, iis contiennent:
P04(Na2H).
La solution des cristaux et celle du sel desséché se comportent de la même manière avec les réactifs; elles précipitent en jaune les sels d’argent, et le précipité renferme :
P04(Ag3).
Si Fon emploie, dans cette réaction, du nitrate d’argent neutre , le mélange est acide, après la précipitation , par de l’acide nitrique mis en liberté. Si Fon verse le même phosphate de Na dans un excès de nitrate de plomb , il se produit un précipité cristallin d’un sel double ( nitro-pbospbate de plomb).
Mais qu’on soumette à la calcination le phosphate de Na desséché, il perdra aussi , sous forme d’eau ,
(a) On l’appelle improprement phosphate de soude neutre ; c’est un surphosphate, d’après la définition que nous avons donnée plus haut des sels acides.
l’hydrogène qui lui est resté; mais alors le produit aura acquis des propriétés toutes nouvelles. Dissous dans l’eau , il donnera des cristaux d’une toute autre forme que le phosphate ordinaire ; ces cristaux renferment :
PO^(Na2)-p-5aq ;
ils ne sont pas efïlorescents , et deviennent complètement anhydres à 100° ; leur solution précipite en blanc le nitrate d’argent, sans que le mélange devienne acide , et ce précipité renferme :
POJ(Ag2).
Ce nouveau sel de Na ne donne pas non plus , avec le nitrate de plomb , le sel double cristallin produit parle phosphate ordinaire. Bien plus, si l’on transforme en acide, par double décomposition , le nouveau sel de Na ou le sel d’argent blanc, l’acide phosphorique ainsi produit ditfère aussi de l’acide phosphorique ordinaire qu’on sépare du phosphate de soude elïlorescent. C’est donc un genre salin nouveau qui se forme parla calcination de ce phosphate. M. Clarke lui a donné le nom de pyrophosphate. Il doit sa formation à une métamorphose semblable à celle qui donne naissance aux aconitates parles citrates.
M. Graham a démontré que le phosphate de Na acide
PO*(NaK2H-aq ,
présente un phénomène analogue, si , au lieu de lui enlever simplement son eau de cristallisation , on le chauffe jusqu’à la fusion , de manière à expulser aussi l’hydrogène basique sous forme d’eau. On obtient alors un troisième sel , différent des pyrophosphates et des phosphates ordinaires ; ce sel est gommeux , non-cristallisable, et contient
P03(Na) .
Il constitue le sel neutre d’un type nouveau, le genre métaphosphate. Dans le nitrate d’argent, il produit un précipité blanc,
PO»(Ag),
autrement composé que le pyropliosphate , et devenant emplastique au sein de l’eau bouillante.
De semblables métamorphoses , par la seule élimination des éléments de l’eau , sont très-fréquentes en chimie. La différence de caractères entre les produits et les substances primitives, est surtout prononcée pour les combinaisons carbonées ou organiques ; là il suffit souvent d’une semblable élimination d’eau , pour communiquer aux produits des fonctions chimiques entièrement distinctes.
58. Je ferai ici une remarque importante. Quelques sur-sels correspondant à des acides susceptibles de donner des anhydrides , peuvent éliminer, sous forme d’eau, leur hydrogène basique, et former ainsi un type salin nouveau, sans que la différence entre ce type et le type primitif soit appréciable à l’aide des réactifs. Ainsi, par exemple * le sulfate de K acide
