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sente, d’après cet auteur, les deux spectres qui nous intéressent le plus particulièrement : ceux de la fluorescéine et de l’éosine.

La lettre a correspond au spectre fourni par une solution

aqueuse à 0 gr. 10 du produit par litre, et la lettre 6 au spectre

fourni dans les mêmes conditions par 0 gr. 01.

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Comme on le voit, la fluorescéine et l’éosine se distinguent très nettement. La première présente une bande d'absorption plus ou moins large située sensiblement à la limite du bleu et du vert; la bande de l’éosine, au contraire, se montre dans le vert. Bien mieux, le dernier spectre paraît double avec les faibles dilutions ; en effet, dans ce cas, on perçoit parfaitement une seconde bande très fine à la même place que celle de la fluores-

céine. Cette dernière particularité est précieuse, car si, à la

solution contenant l'éosine, on vient à ajouter un petit excès de fluorescéine, la bande fournie par celte dernière se superpose exactement à la plus fine du spectre de l'éosine et rend infiniment plus évident le caractère double de ce dernier.

Le composé donné par l’iode présente une bande d'absorption à peine un peu plus déviée du côté vert que celle de la fluorescéine, de telle sorte que, pratiquement, on peut considérer, comme on le verra plus tard, que ces deux spectres se confondent.

Aussi, j'ai pensé qu'en provoquant la formation d’éosine non

plus sur un papier, mais en milieux aqueux, on pourrait caractériser le brome dans les conditions de spécificité désirées, et j'ai vu, en effet, qu'en ajoutant à une solution de brome dans l’eau quelques gouttes d’une solution alcoolique de fluorescéine, puis quelques gouttes d'ammoniaque, il se développait une belle coloration rose. En examinant le liquide au spectroscope, soit avant, soit après dilution, si c'est nécessaire, on perçoit très bien le spectre dont il a été question précédemment.

Telle est grossièrement indiquée la modification de la réaction de BauBieny, qui paraît devoir donner pleine satisfaction. Examinons-la maintenant plus en détail, afin de connaître sa sensibilité et de savoir le parti qu’on pourra en tirer au point de vue pratique. Il faut pour cela étudier comment se comporte la fluorescéine non seulement avec le brome seul, mais encore avec l’iode, avec le chlore ou avec un mélange de ces divers halogènes. Dans ce chapitre, le premier point sera seul envisagé.

Je dirai dès maintenant que toutes les expériences dont il va être fait mention ont été conduites, sauf indication contraire, en ajoutant à 10 centimètres cubes de solution aqueuse de brome, 1/10 de centimètre cube de solution alcoolique de fluorescéine et V à VI gouttes d'ammoniaque. La solution de fluorescéine employée ici titrait Ogr.05 p. 100, mais on verra plus loin que, pour la caractérisation de très petites quantités de brome, on a souvent avantage à employer une solution deux fois moins concentrée. D'autre part, les réactions ont toujours été effectuées dans de larges tubes de 2 cent. 5 de largeur qui se prêtent parfaitement aux examens spectroscopiques extemporanés par suite de l'épaisseur qu'y offrent les liquides aux rayons lumineux.

Pour déterminer la sensibilité de la réaction avec les solutions aqueuses de brome, on peut se placer à deux points de vue : ou bien chercher la dose limite avec laquelle apparaît la teinte rose due à l’éosine formée, ou bien celle avec laquelle on commence seulement à percevoir le spectre à deux bandes, bien visible, comme nous le savons, quand on a soin d'ajouter au milieu, après la réaction, I ou Il gouttes en excès de fluorescéine. Ce dernier point était évidemment le plus intéressant à déterminer,

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puisque c'est grâce à ce spectre caractéristique qu’on peut distinguer le brome du chlore et de l’iode. Néanmoins, j'ai tenu à déterminer ces deux limites.

De nombreux essais pratiqués à l’aide de solutions de brome dont la concentration variait de 1 gramme (1) à 1 milligramme par litre, j'ai constaté, par exemple, que lorsque la concentration en brome par prise d'essai devient inférieure à 20 centièmes de milligramme environ (2), la teinte rose apparaît avant même l'addition d’ammoniaque. Ce simple fait nous explique pourquoi l'intervention de ce dernier réactif est nécessaire ; en effet, un excès de brome par rapport à la fluorescéine empêche la coloration de l’éosine d’apparaître; mais en détruisant cet excès d’halogène, l'ammoniaque provoque cette apparition. En outre, même lorsque la teinte se voit avant toute addition d’ammoniaque, il est incontestable que ce dernier en augmente l’intensité. De cette façon, se trouve justifiée l'utilité d'ajouter quelques gouttes de ce réactif au milieu, que la coloration rose se manifeste ou non dès le début. Le tableau suivant, dans lequel se trouve relatée une série de cinq expériences, montre bien la succession des phénomènes décrits plus haut.