CHAPITRE IV

Caractérisation du brome libre en présence d'iode et de chlore par la réaction de Baubigny modifiée.

I. Le papier à la fluorescéine de BauBieny devient rose quand on le met en contact avec des vapeurs d'iode, et, bien que la teinte obtenue soit un peu différente, on peut parfaitement confondre cette réaction avec celle que fournit le brome en pareille circonstance. Si, au contraire, on opère en milieu liquide, comme on vient de le voir, la confusion n’est plus possible. C'est ainsi que, en ajoutant à 10 centimètres cubes d’eau iodée, dont le

titre peut varier de Ogr. 01 à 1 gramme par litre, 1/10 de cen-

timètre cube de solution alcoolique de fluorescéine à Ogr. 50 p. 1000 et V à VI gouttes d'ammoniaque, on constate des différences notables avec ce que fournit l’eau bromée également trailée :

1° La coloration n’est pas tout à fait semblable; elle est plus rose pour le brome, plus orangée pour l'iode; le contraste est bien marqué lorsqu'on examine les liquides sous une forte épaisseur, suivant l'axe du tube à réaction, par exemple. D'autre part, même lorsque le brome se trouve en excès par rapport à la fluorescéine, le liquide obtenu après addition d'ammoniaque est toujours fluorescent, comme le sont les solutions d'éosine du commerce. |

Eu pareil cas, la réaction obtenue avec l'iode ne présente pas ou à peine ce caractère.

90 La réaction est bien loin d'être aussi sensible pour l'iode que pour le brome. C’est ainsi que la coloration n’est plus per-

ceptible quand on opère sur 10 centimètres cubes d’une solution à 2 ou 3 centigrammes par litre, c'est-à-dire sur une prise d'essai contenant 2 ou 3/10 de milligramme d'iode. Or, dans ces conditions, 3/100 de milligramme de brome donnent une teinte encore appréciable.

8° Enfin, et c’est là une différence essentielle, jamais le liquide rose obtenu avec l’iode ne présente un spectre à deux bandes comme celui de l’éosine. IL fournit, en effet, une seule bande d'absorption un peu déviée vers le rouge par rapport à celle de la fluorescéine; mais jamais, même lorsqu'on ajoute un léger excès de celle-ci, on ne perçoit un double spectre comme avec le brome. La bande de la fluorescéine et celle de l’iodéosine, étant absolument voisines, se juxtaposent, mais ne paraissent jamais séparées. En somme, la bande que donne le produit iodé occupe exactement l'espace séparant les deux bandes du spectre de l’éosine. On peut s’en rendre compte très facilement: Prenons 10 centimètres cubes d’eau distillée contenant 1/10 de milligramme de brome, additionnons-les de fluorescéine et d’ammoniaque selon l'habitude; on perçoit aussitôt le spectre à deux bandes. Opérons d'autre part de la même façon avec 10 centimètres cubes d'eau distillée contenant 8 milligrammes d'iode; on ne constate qu'une bande unique. Mélangeons les deux solutions et examinons le mélange au spectroscope : on ne voit plus qu'une seule bande très large, celle fournie par le produit 1odé élant exactement venue se placer entre celles de l’éosine.

Cependant la présence de l’iode dans la même solution aqueuse ne peut empêcher la diagnose du brome si on n’a soin de n'employer qu'une très petite quantité de fluorescéine pour effectuer la réaction. En effet, j'ai constaté que tout se passe dans ces conditions comme si le brome entrait toujours en réaction le premier, de telle façon que le produit formé est constamment de l’éosine soit seule, soit mélangée à une petite quantité d'iodéosine incapable par elle-même de masquer le spectre à deux bandes si caractéristique.

D'ailleurs, examinons ce que nous fournit l'expérience dans

= MRUT

le cas de mélange d’iode et de brome et, à la lumière des faits, nous pourrons entrevoir le fond des choses et tirer des conclusions pratiques.

1° Le brome est en excès par rapport à l’iode. — Opérons, comme il à été dit plus haut, sur 10 centimètres cubes de liquide et avec la solution de fluorescéine à 0 gr. 50 par litre.

Effectuons la réaction suivante, contenant en poids dix fois plus de brome que d'iode :

BrOMeEM CRETE 425 milligr.

Lode PMR EEN 42,5 »

Eau distillée. q.s. p. 1.000 cent. cubes.

En employant, dans des expériences successives, 1, 2, puis 3 centimètres cubes de fluorescéine, on obtient un liquide avec lequel le spectre à deux bandes se voit parfaitement, surtout après dilution. Si l’on emploie 4 centimètres cubes de réactif, on ne constate plus qu'une seule et large bande. C’est, au fond, la répétition de l'expérience relatée plus haut: nous observons la superposition de deux spectres.

Prenons la solution suivante contenant cinq fois plus de brome que d’iode :

BrOME RE Cu 212,5 milligr.

TOdEREAEETEE ETS 425 »

Eau distillée. q. s. p. 1.000 cent. cubes.

La même succession de faits s'observe, mais plus rapidement par le fait de la dilution. Avec 1 centimètre cube de fluorescéine, spectre à deux bandes très net; avec 2 centimètres cubes, spectre à deux bandes un peu flou; avec 3 centimètres cubes, bande unique et large.

Enfin, opérons avec la solution suivante ne contenant que deux fois plus de brome que d'iode :

BrOMe RE LL. 85 milligr.

TOUS Crus 4 42,5 »

Eau dislillée. q. s. p. 1.000 cent. cubes.

me ee

Avec 1 centimètre cube de fluorescéine, on obtient un spectre à deux bandes très flou; avec 2 centimètres cubes, une bande unique. Si on emploie 1 centimètre cube de solution de fluorescéine deux fois moins concentrée à 0 gr. 25 p. 1000, le spectre à deux bandes est extrêmement net.

Done, lorsque le brome est en notable excès, l’iode ne devient un obstacle à la bonne vision du spectre que si on ajoute une quantité telle de fluorescéine que ce dernier halogène entre à son tour en réaction. Mais, même dans ce cas, si on a soin de diluer convenablement le liquide rose obtenu, on atteint facilement un point où le spectre du brome seul se voit. Cela vient de ce que la réaction spectroscopique est beaucoup plus sensible pour ce dernier. On peut d’ailleurs le démontrer à l’aide de l'expérience déjà citée. Mélangeons, comme plus haut, les produits de réaction obtenus séparément avec du brome et de l'iode ; on ne voit qu'une seule et large bande. Diluons progressivement avec de l’eau distillée; il arrive un moment où les deux bandes de l’éosine se détachent nettement.

2° L’iode est en excès par rapport au brome. — Prenons la solution suivante :

BrOMETE NET TELE 13 milligr.

TOde RE ETe ARRETE TES 11250) Eau distillée. , . . . q.s. p. : 1000 cent. cubes.

Cette solution contient six fois plus d'iode que de brome. A 10 centimètres cubes contenant Omg.13 de brome, ajoutons un dixième de centimètre cube de solution de fluorescéine à 0 gr. 50 p. 1000 et V à VI gouttes d’ammoniaque. L’addition de cetle dernière détruit l’excès d’iode et fait apparaître une belle coloration rose. Au spectroscope, on observe très nettement un. spectre à deux bandes. Si on refait la réaction en augmentant progressivement la dose de fluorescéine, on ne voit plus bientôt qu'une seule et large bande.

Opérons maintenant avec la solution :

Toders PEER ANNEE HU 25 Er Eau distillée. . . . q. s. p. 1000 cent. cubes. ;

LEE TT yes.

Elle contient douze fois plus d’iode que de brome. Comme la quantité de ce dernier est très faible, à 10 centimètres cubes de liquide n’ajoutons que 1 dixième de centimètre cube de fluorescéine à Ogr.25 p. 1000. On observe très nettement deux bandes d'absorption. Avec 2 dixièmes de centimètre cube de réactif, le spectre est à peine estompé ; avec 3 dixièmes de centimètre cube, on ne voit plus qu’une bande.

Dans ce cas, lorsque le brome est en très faible quantité et l’iode en notable excès, la dilution est le plus souvent impuissante à mettre en évidence les deux bandes de l’éosine.

Mais, en revanche, on voit que, si on a soin d'employer très peu de fluorescéine, le brome entre le premier et souvent même seul en réaction. Tout se passe comme si cet halogène élait capable de se substituer à l’iode dans l'iodéosine: et, en réalité, c’est ainsi que tout s’accomplit.

Prenons, en effet, 10 centimètres cubes d'eau iodée saturée et récente (1), ajoutons 1 dixième de centimètre cube de fluorescéine à Ogr. 50 p. 1000 et V à VI gouttes d'ammoniaque pour détruire l'excès d'iode et faire apparaître la coloration rose. On ne voit qu'une seule bande d'absorption. Dans la solution ainsi obtenue, versons goutte à goutte de l'acide acétique cristallisable de façon à neutraliser l’ammoniaque et à acidifier légèrement le milieu ; ajoutons ensuite [ ou II gouttes d’eau bromée à 1 p. 1000 ; on voit aussitôt, après nouvelle addition d'ammoniaque, le liquide prendre une teinte rose plus franche et le spectre à deux bandes de l’éosine se substituer au premier. Celle dernière ne peut s'être formée qu'aux dépens du produit iodé, puisque, en opérant comme il a été indiqué, il n'était pas possible que le brome püt entrer en réaction avec de la fluorescéine restée non employée.

IL est même très possible de caractériser le brome en ajoutant le liquide qui le contient à une solution d'iodéosine, en observant le changement de teinte et surtout de spectre d'absorption.

On en arrive ainsi à cette conclusion paradoxale a priori que

(1) IL importe d'opérer avec des solutions d'iode très fraiches pour qu'elles ne renferment pas d'acide iodhydrique.