CHAPITRE V

Caractérisation de très petites quantités de brome à l'état de bromure alcalin ou alcalino-terreux.

On vient de voir comment une modification du procédé de BaugieNy fournissait une réaction non seulement très sensible pour la diagnose du brome libre, mais encore rigoureusement spécifique. Toutefois, pour l’effectuer, il faut faire entrer le brome en solution aqueuse. Lorsque cette condition n’est pas réalisée d'emblée, l'halogène existe alors sous forme soit de combinaison organique, soit de sels minéraux. Il est toujours facile, grâce à une incinération en milieu alcalin des matières organiques, d'amener le brome sous forme de bromure; le procédé de Bourcer ou celui de Geneuiz à la magnésie sont particulièrement recommandables. La simple calcination modérée suffit d'autre part pour transformer les sels oxygénés en bromure. Tout le problème consiste donc à libérer le brome de ses sels binaires alcalins ou alcalino-terreux, puis à le faire dissoudre dans l'eau. Très simple quand il s'agit de bromures seuls, il se complique lorsque ces derniers sont associés à des sels halogénés différents.

Pour séparer, dans ces conditions, le brome du chlore et de l’iode, les méthodes ne manquent certes point et, pour s'en tenir aux principales, il faudrait citer celles de Mrrscnerzicn, de Hacer, de Guyarp, de Donaru, de Hanrr, de Berezunn, de NicoLze, de Décxan, de Carwor, de Prescorr et Dunw, de Goocu et Brooks, de Vorramann, de Cavazzi, de Sazkowski, de Bray et Kay, ete. Toutes ces méthodes sont loin d’être utilisables pour la recherche de

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traces de brome. Or, je me suis justement proposé dans cette étude de trouver une méthode simple et très sensible pouvant atteindre ce but et servir de base à des travaux d'ordre physiologique. La méthode de Baurieny et Rivas paraît répondre à ces desiderata. Mais on a vu combien elle avait été mal appliquée et d'autre part les critiques que Prigram lui avait adressées.

J'ai pensé à aborder le problème à l’aide d'une méthode différente et telle que les résultats ne puissent prêter aux mêmes critiques. En ce qui concerne la caractérisation même du brome, je m'en suis tenu à la réaction à la fluorescéine de BauBieny telle que je l’ai modifiée. Quant à la libération du brome des bromures en présence d’autres sels halogénés, je l'ai réalisée d'une façon très satisfaisante en adaptant aux besoins de la cause le mode de séparation préconisé en analyse minérale par G. Denicès dans son Précis de chimie analytique. Il consiste à traiter la solution examinée d'abord par uu sel ferrique en milieu neutre et à la chauffer; l'iode est libéré. Ceci fait, le brome est séparé par le chromate de potasse et l'acide sulfurique et les chlorures restent intacts.

Comme sel ferrique, l'usage de l’alun de fer facile à se procurer est préférable à celui du perchlorure, qui peut contenir parfois des traces de chlore libre susceptible de libérer simultanément du brome. En pratique, voici comment il convient d'opérer d’abord la séparation de l’iode : la solution à examiner est amenée au volume de 100 centimètres cubes, additionnée de 1 gramme d’alun de fer el placée dans un ballon de 250 à 300 centimètres cubes. Ce dernier est relié à un réfrigérant de Lissié d'un mètre de longueur au moins pour permettre une bonne condensalion des vapeurs. On chauffe et on recueille 60 centimètres cubes de distillat. Tout l'iode passe en général dans-cette portion de liquide, du moins quand on opère sur quantités faibles. En effet, Ogr.05 de IK ont été soumis à ce traitement et, les 60 centimètres cubes de distillat ont été recueillis, il ne restait plus traces d’iode dans le ballon. Si cet élément se trouvait en trop forte proportion, il faudrait

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employer davantage d'alun de fer et pousser la distillation plus loin, ou mieux la renouveler à plusieurs reprises en ajoutant chaque fois dans le ballon un volume d'eau distillée égal à celui du distillat. Mais, dans le cas de faibles doses (et 0 gr. 05 de IK en est déjà une très forte au point de vue qui nous occupe), le mode opératoire est suffisant pour éliminer tout l’iode du premier coup. Suivant sa quantité, ce dernier peut être dosé directement après addition au distillat, auquel on ajoute l'eau de lavage du réfrigérant, d'empois d'amidon avec l’hyposulfite de soude N/100; ou bien, pour les très faibles doses, il est préférable d’alcaliniser le liquide avec de la lessive de soude très pure, d'évaporer à sec, de calciner légèrement et de reprendre par quelques centimètres cubes d'eau distillée. La solution obtenue est traitée par quelques gouttes d'azotite de soude à 1 p. 100, une goutte d'acide sulfurique pur et 1 à 2 centimètres cubes de sulfure de carbone; on agite et on effectue un dosage colorimétrique.

Si la concentration s’y prête, on peut encore utiliser le mode de dosage que Bernier et PéRoN ont fait connaître pour les très petites quantités d'iode.

Quand on traite dans des conditions identiques une même dose de bromure de potassium, soit 0 gr. 05, il est impossible de déceler la moindre trace de brome dans le liquide distillé et le sel mis en expérience se retrouve intégralement dans le résidu, comme je m'en suis assuré.

A des doses fortes, égales ou même supérieures à 5 grammes dans la prise d'essai, les chlorures alcalins ne sont pas attaqués.

Une fois l'iode libéré, bromures et chlorures restent dans le ballon et il s’agit de récupérer le brome. Cette opération s'eftectue à l’aide du dichromate de potasse en milieu sulfurique. Deux procédés sont utilisables : 1° par distillation; 2° par entrainement à froid des vapeurs à l'aide d’un courant d'air.

[. Par nisricarion. — L'iode élant libéré, on ajoute, sans filtrer, au liquide résiduel du ballon 10 centimètres cubes d'acide sulfurique dilué à moitié, en refroidissant, et 1 gramme de