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Lu, 5 15e

dichromate de potasse et de 10 centimètres cubes de SO‘? dilué à moitié. On recueille trois prises de 10 centimètres cubes ; toutes trois se colorent en rose avec la fluorescéine et les deux dernières présentent, en outre, le spectre à deux bandes de l’éosine avec la plus grande netteté.

Le résultat est identique avec le même mélange dans lequel le bromure de magnésium est remplacé par une dose égale de bromure de potassium.

On voit qu'on est loin ici de pouvoir caractériser 0gr. 035 de brome spectroscopiquement comme lorsqu'on effectue la réaclion de Baumieny sur 5 centimètres cubes d’une solution aqueuse de cet halogène. Cela s'explique: d'abord les prises d'essai sont d'un volume double, ce qui diminue d'autant la concentration ; ensuite, le brome s'est fractionné en trois parts au lieu de se condenser en une seule; toutes ces causes reculent beaucoup la limite de la sensibilité.

Aussi doit-on donner la préférence au procédé par entrainement. Toutefois, j'ai cru utile de signaler le précédent, car, ne nécessitant ni appareil spécial, ni dispositif à faire le vide, il est à la portée de tous les laboratoires. Il est très suffisant pour la recherche du brome médicamenteux dans l'urine et supérieur en sensibilité à lous les procédés utilisés Jusqu'ici dans ce but. En outre, j'ai pu, grâce à lui, caractériser le brome dans des glandes thyroïdes d'hommes. Cependant, il est parfois insuffisant pour ce genre de recherches et n'égale pas de beaucoup le suivant.

Il. Par ENTRAINEMENT. — Ce procédé exige l'emploi d’un petit appareil très simple et très facile à construire soi-même. Il se compose d’un ballon B de 300 centimètres cubes, obturé par un bouchon à deux trous le mettant en communication de part et d'autre avec deux tubes À et A’ de 3 centimètres de diamètre et de 6 centimètres de hauteur. Ces derniers sont eux-mêmes fermés par des bouchons à deux trous permettantde les faire communiquer avec le ballon d'un côté et avec l'extérieur de l’autre. Ces trois récipients sont réunis de telle façon que de l’air, aspiré par le tube qui met À” en communication avec l'extérieur, puisse suc-

cessivement venir barboter dans des liquides appropriés occupant la partie inférieure de À, de B et de À’, sans entraîner de liquide d’un récipient dans l’autre. Le tube plongeant au fond

de À’ est effilé pour que les bulles d'air soient rendues très fines. Le tout est porté par un support quelconque. Ge dispositif a pour avantage de permettre d'arrêter en À à volonté, à l’aide d'un réactif convenable, des vapeurs atmosphériques gênantes ; 2° d'amener en B un air {toujours humide et d’empêcher ainsi la concentration du liquide qu'il contient ; 8° d’entrainer et de condenser les vapeurs susceptibles de se dégager de B dans un réactif disposé en A’ capable de les arrêter et d’en indiquer la présence on l'absence.

La recherche du brome à l’état de bromure se fait avec la plus grande simplicité : dans le ballon B, placer la solution à essayer amenée au volume de 40 à 45 centimètres cubes; y faire dissoudre 1 gramme de dichromate de potasse; puis, en refroidissant, ajouter lentement 5 centimètres cubes de SO‘? pur ou

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10 centimètres cubes de SO‘HE? dilué à moitié de façon à obtenir

50 centimètres cubes de liquide en tout. On bouche le ballon

avec le bouchon relié aux tubes À et A’ dans chacun desquels on à mis 5 centimètres cubes d’eau distillée et 0 cc. 1 de solution alcoolique de fluorescéine à 0 gr.25 p. 1000. On relie le tube A’ à une trompe à eau que l'on fait fonctionner de telle manière que l'air aspiré passe en À à raison de 150 bulles environ à la minute. Si la solution essayée contient du brome, le réactif du tube A’ rosit progressivement alors que celui de À, qui sert à la fois de témoin et de réactif de sûreté, ne doit pas changer, sauf dans le cas improbable où il existerait dans l'atmosphère des vapeurs de brome en quantité suffisante pour provoquer, pendant la durée de l'expérience, la formation d'éosine de façon appréciable. Avec les très faibles doses, la réaction devient bien apparente en À’ dix à quinze minutes environ après la mise en marche.

La dose de fluorescéine employée permet, comme je l'ai déjà montré, la recherche de traces très faibles de brome, mais elle est insuffisante si ce dernier existe en notable proportion. Dans ce cas, on voit le liquide de A’ d’abord rose, tendre à se décolorer; il suffit alors, sans arrêter l'opération, de retirer ce tube et d'ajouter au fur et à mesure des besoins, par Occ.1, de la fluorescéine jusqu'à ce que la teinte rose n'augmente plus. À ce moment, on additionne le liquide de V gouttes d’ammoniaque et la solution rose obtenue se prête parfaitement à un examen spectroscopique et colorimétrique. On peut, d’ailleurs, effectuer unexamen au spectroscope dans le courant même de l'opération; il suffit pour cela d'interrompre quelques secondes l'aspiration et de placer derrière le tube À une source de lumière quelconque (fenêtre, bec Auer. etc.), sans rien toucher à l’appareil.

Si à côté du bromure se trouvent de petites quantités d'iodure, on sépare d'abord l’iode comme il a été dit plus haut en utilisant le ballon B lui-même pour la distillation et le résidu refroidi et uon filtré (car la séparation de l'oxyde de ler formé peut entrainer des pertes comme je m'en suis assuré) est traité comme il vient d’être indiqué.

Labal é

Pour mener à bien la recherche des traces de brome, il faut observer très minutieusement le mode opératoire décrit et, en outre, avoir soin d'employer un ballon et des tubes rigoureusement lavés à l’eau légèrement acétique, puis à l'eau distillée, et séchés, car la moindre alcalinité des récipients ou des tubes vecteurs peut arrêter de très petites quantités d'halogène.

En utilisant cette méthode, on peut déceler de O0 mg06 à 0 mg 05 de brome combiné colorimétriquement et spectroscopiquement et 0 mg 03 colorimétriquement.

On voit que, malgré les manipulations qu’on est forcément obligé de faire subir aux liquides à essayer, on s'approche de très près des limites de sensibilité atteintes avec les solutions aqueuses de brome.

Dans tous les cas, une quantité de 1 à 5 grammes de chlorure de sodium ou, plus généralement, d'un chlorure alcalin ou alcalino-terreux, dans la prise d'essai ne nuit en rien à l’opération. S'il existe une plus grande quantité de ces sels, il peut se faire que la caractérisation des doses limites de brome soit non pas empêchée, mais troublée en ce sens que la coloration rose primitivement obtenue disparaît peu à peu, sans qu’un excès de fluorescéine ou quelques gouttes d'ammoniaque puissent la régénérer (1).

Dans ce cas, si on désire obtenir une coloration permanente, on reçoit pendant une heure environ les vapeurs entrainées dans la soude normale décime, en place de fluorescéine, puis après avoir étendu ce liquide au volume de 45 centimètres cubes, on le traite à nouveau par l'acide sulfurique et le dichromate et, cette fois, on fait traverser aux vapeurs une solution fluorescéinée. Mais cette complication est absolument inutile pour peu que la dose de brome soit égale ou supérieure à 0 mg1 de brome.

Le mode opératoire qui vient d'être décrit n'a pas été choisi au hasard, c’est après de multiples essais sur les volumes de

(1) Par suite de l'entraînement probable de petites quantités de chlorure de chromyle impossible à déceler.

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liquides mis en œuvre, sur les quantités de réactif à utiliser, sur le mode d'entrainement des vapeurs, qu'on s’y est arrêté. Pour ne pas allonger inutilement cet exposé, je ne rapporterai pas tous les essais tentés, ni toutes les difficultés qui ont surgi au cours de ces recherches et que j'ai cherché à résoudre. Mais, afin d'illustrer ce qui précède, je citerai, pris au basard, quelques exemples parmi les nombreuses expériences définitives qui m'ont conduit au but.

I. Expérience avec un bromure seul. — 45 centimètres cubes d’eau distillée tenant en solution 0mg05 de BrK (0 mg0336 de brome) traités par { gramme de dichromate de potasse et 5 centimètres cubes de SO‘H?, puis soumis à l’action d'un courant d'air, ont provoqué le rosissement très net du réaclif fluorescéiné.

Une double dose de sel, soit Omgi de bromure ou 0 mg 0672 de brome, provoque non seulement la réaction colorimétrique, mais fait apparaître le spectre caractéristique de

l'éosine. | IT. Expérience avec un mélange de bromure et d'iodure de potassium et de chlorure de sodium. — On libère d’abord

l'iode du mélange suivant :

Chlorure de sodium. . . . . .. 2 grammes.

Iodure de potassium. . . . . .. 0 gr. © Bromure de potassium . . . .. 0 gr. 0005 Haudistillée #5. 22 muien 100 cent. cubes.

Dans le distillat, à l’aide de l'hyposulfite de sodium N7/100, on retrouve une quantité d'iode correspondant à 0 gr. 004861 de IK. Dans le résidu, après entrainement, un dosage colorimétrique permet de retrouver une quantité de brome correspondant à 0 mg 44 de bromure de potassium.

Ill. Expériences de contrôle. — a) 100 centimètres cubes de solution, contenant 0 gr. 05 de BrK soumis à la distillation avec 1 gramme d'alun de fer, fournissent 60 centimètres cubes de distillat dans lequel il est impossible de déceler du brome. Le bromure se retrouve intégralement dans le résidu resté dans le ballon,

b) 100 centimètres cubes d'eau contenant Ogr.05 de IK, sont traités de la même façon; le résidu, soumis à l’action du mélange sulfo-chromique, ne donne pas, par aspiration, de vapeurs influençant la fluorescéine.

c) 5 grammes de chlorure de sodium parfaitement débarrassé de toutes traces de bromure dissous dans 45 centimètres cubes d’eau distillée, additionnés de 1 gramme de Cr?07K* et de 5 centimètres cubes de SO‘H?, ne donnent point de vapeurs provoquant, après un entraînement d’une heure, de changement dans le réactif.

Enfin, il reste à expliquer comment on doit pratiquer le dosage colorimétrique du brome. Le principe suivant doit être scrupuleusement observé : se placer, pour la confection des étalons, dans des conditions aussi identiques que possible à celles qui ont présidé à la préparation du liquide à titrer.

Supposons, par exemple, que nous ayons été obligé dans le cours de l'opération d'ajouter successivement 1,2, n dixièmes de centimètre cube de fluorescéine pour atteindre le point où la teinte n'augmente plus. Nous ajouterons au tout V goutles de de NH et nous mesurerons le volume total. Nous ne toucherons pas à ce dernier si la teinte est très faible (c'est souvent le cas lorsque Occ.1 de fluorescéine mis dès le début a suffi) ou nous l'étendrons à 10, 15, n centimètres cubes suivant l'intensité de la teinte. Ceci fait, dans une série de tubes à essai bien nettoyés et de même calibre, nous disposerons Occ.1 de fluorescéine, puis, à l’aide d'une solution titrée de brome qu'on dilue suivant les besoins, des volumes de liquide contenant des doses connues de 3, À, 5, n centièmes de milligramme de brome, tels qu'après addition de fluorescéine et d’ammoniaque, on ait un volume égal à celui du liquide à titrer. On ajoute alors une quantité de réactif fluorescéiné égale à celle de l'opération primitive, c'est-àdire 1, 2, n dixièmes de centimètre cube, en agitant après addition de chaque dixième, puis V gouttes de NH. Enfin, on compare les teintes ainsi obtenues; on détermine de cette façon très rapidement la dose de brome dégagée de la prise d’essai.

Les meilleurs dosages se font avec les quantités les plus fai-

US

bles, comme c'est la règle pour les dosages colorimétriques: c'est ainsi qu'entre. 3 et 20 centièmes de milligramme, il est par- = faitement possible de faire un dosage à 2 centièmes près. On ne à peut demander mieux à la méthode et je n'en vois pas d'autre aussi spécifique capable de donner des résultats FU appro- F/chÉSS

J'insiste sur ce fait que le procédé qu'on vient de lire à été

de brome et qu'il ne vise en rien à se substituer à de nombreuses el très bonnes méthodes, déjà connues pour la recherche et la détermination de doses très appréciables de cet halogène, mais que leur moindre sensibilité rend inapplicables pour l'exé- cution de certains travaux de chimie biologique.

surtout institué en vue de la diagnose de très faibles quantités