SECONDE SECTION. — ACTION DES MÉTAUX SUR LES BASES

I. Oxydes métalliques. — En principe, un métal décomposera un oxyde inétallique toutes les fois qu'il pourra former avec l'oxygène un oxyde plus exothermique que le premier; Le magnésium qui est le métal dont la chaleur d'oxydation (^ 143,4) est la plus grande, décomposera une grande quantité d'oxydes ; il ramène facilement à l'état de métal les oxydes alcalino-terreux, ceux de fer, de chrome, d'aluminium, de titane, etc., avec la chaux par exemple, le calcium sera isolé, mais il restera mélangé intimement avec la magnésie formée,

sans pouvoir en être séparé; nous avons signalé (p. 295) les propriétés qu'a ce métal divisé d'absorber Tazote et de pouvoir servir par suite à la préparation de Targon ; la baryte donne lieu à une réaction très vive et un mélange de cet oxyde avec de la poudre de magnésium peut amorcer un grand nombre de réactions.

En raison de son énorme cbaleur d'oxydation, l'aluminium est un réducteur énergique ; un mélange de ce métal en poudre et de bioxyde de baryum, s'enflamme avec une allumette et brûle avec vivacité. Goldscbmidt à basé sur ces phénomènes de réduction un procédé de préparation des métaux à l'aide de leurs oxydes : il consiste, en principe, à mélanger en proportions convenables l'aluminium en poudre avec l'oxyde à réduire, une petite cartouche formée de poudre d'aluminium et d'un oxyde facile à décomposer, tel que le bioxyde de baryum, est incorporée à la masse, et un fil de magnésium englobé dans le tout sert de mèche ; l'inflammation de celui-ci provoque la combustion de la cartouche, puis du mélange, et en maintenant l'oxyde en excès on peut obtenir de la sorte une température d'environ 3000^ ; le fil de magnésium suffit parfois du reste, à provoquer l'inflammation du mélange sans cartouche ; on a pu obtenir ainsi du manganèse, du chrome en lingots pesant jusqu'à 60 kilog. et d'autres métaux réfractaires.

En mélangeant non de la poudre, mais des grains d'aluminium fractionnés entre les tamis 20 et 30, avec l'oxyde à réduire et enflammant le mélange à l'aide de poudre d'aluminium mêlée à du bioxyde de baryum (BaO-~hAl). M. L. Guillet a réduit avec facilité les acides tungstique et molybdique, les oxydes de titane, d'étain, de fer, de manganèse, et a pu préparer des alliages cristallisés, formés par le métal réduit avec l'aluminium en excès.

D'après M. Pionchon, l'aluminium décomposerait son oxyde lui-même ; un mélange d'alumine et de 4 parties de métal en poudre, réagit avec un très vif éclat en donnant un oxyde inférieur Al-0.

Le lithium, qui, en se combinant avec un atome d'oxygène, dégage 141''"*-,2, sera un réducteur presque aussi

énergique que le magnésium ; viennent ensuite les métaux alcalins qui décomposeront entièrement la plupart des oxydes ; avec le sodium, on aura par exemple :

4 Na* + Fe^ 0* = 4 Na^ 0 +3 Fe + 88^ ,8 O

Le zinc réduit encore beaucoup d'oxydes moins exothermiques que le sien, ceux de cuivre et de plomb par exemple, et le fer à son tour décomposera l'oxyde de plomb :

2 Fe 4 3 PbO = Fe^ 0^ + 3 Pb + 43^*^ ,2 (")

Le titane brûle vivement en s'oxydant, quand on le chauffe avec du minium ou de l'oxyde de cuivre, et la matière est projetée vivement hors du tube dans lequel la réaction s'effectue.

— A côté de ces phénomènes simples, il y a lieu de considérer encore des actions secondaires dont il importe de tenir compte dans le calcul de la quantité de chaleur mise en jeu dans une réaction :

1^ Le métal isolé peut se combiner avec un excès du métal réducteur pour donner un alliage, et les calories dégagées par l'union des deux métaux concourent à rendre la réaction plus exothermique : c'est ce qui a lieu par exemple quand on réduit de l'oxyde de cuivre par du zinc en excès.

2° L'oxyde formé par le métal réducteur peut se combiner avec une partie de l'oxyde considéré et donner un composé exothermique; on observe ce phénomène quand on décompose par exemple l'oxyde de zinc par le potassium.

Au nombre des réactions secondaires intéressantes qui permettent de constater la décomposition d'un oxyde par un métal, nous considérerons l'action des amalgames alcalins; la potasse en solution est décomposée par l'amalgame de sodium avec formation de soude et d amalgame de potassium, quoique la chaleur de formation de la potasse dissoute l'emporte sur celle de la soude en dissolution. Le fait tient à ce que la chaleur de formation de l'amalgame cristallisé Hg*-K qui est 34 "'-,6 l'emporte sur celle de l'amalgame Hg^^Na qui est égale

LES MiTAUX DANS LEURS RELATIONS AVEC LES AUTRES CORPS 373

à 21^ ,9 d'une quantité égale à 12*^^' ,7, tandis que la chaleur de formation de la potasse surpasse, en sens inverse, et de 20^-, 3 celle de la soude.(oxydes dissous) ; il en résulte que dans l'amalgame la chaleur d'oxydation du potassium étant réduite à 165,2 — 2.34,6 == 96,0 et celle du sodium à 144,9 — 2.21,9 --= 101,1 les affinités relatives des métaux pour l'oxygène, en présence de l'eau se trouvent renversées dans leurs amalgames, et l'on a :

K^O diss. + 2 (Hg«Na) -f 12 Hg = Na'^0 diss.4- 2 (Hg^^K) + 5-M (*)

équation qui rend compte de la décomposition de la potasse par l'amalgame de sodium.

II. Gaz ammoniac. — Nous pouvons mettre ce corps ainsi que le phosphure gazeux d'hydrogène au nombre des substances basiques, puisqu'ils se combinent directement avec les hydracides, et examiner actuellement l'action qu'ils exercent sur les métaux.

L'ammoniac, en agissant sur les métaux, peut donner tantôt des combinaisons dans lesquelles le métal considéré s'ajoute simplement à l'ammoniac, tantôt des azotures; tantôt enfin les produits de décomposition de ces corps.

L'action de l'ammoniac sur les métaux alcalins a été étudié d'une manière complète par M. Joannis, qui a constaté que le potassium et le sodium se dissolvent dans le gaz ammoniac liquéfié; si pour un atome de métal alcalin on met une vingtaine de molécules d'ammoniac, on voit, en faisant le vide, .que la pression du gaz ammoniac diminue rapidement à mesure qu'on en enlève, puis qu'à partir d'un certain moment cette pression devient constante ; à zéro la composition correspond alors,pour le sodium.à Na + 5,3 AzH^ mais cette composition varie avec la température à laquelle on opère.

En enlevant plus de gaz le liquide laisse bientôt déposer UQ corps solide qui a la même composition que lui; il est rouge plus intense que le cuivre et la pression constante, observée précédemment, peut être considérée comme la ten-

{i) — : 5,i - 144,9 -f 2.34,6 — lfô,2 — 2.21,9.

374 INTRODCGTION A l'ÉTUDE DES MÉTAUX

sion de Tammoniac liquide saturé de ce corps solide ; quand après avoir enlevé peti à peu du gaz ammoniac il n'en reste plus en présence qu'une molécule pour un atome de métal il n'y a plus de liquide et l'appareil dans lequel se fait Texpé rience ne contient plus que du potassium-ammonium ou* du sodium-ammonium solides AzH^K et AzH^Na ; ceë composés sont peu exothermiques :

AzH^ ,iq. 4- Na ^oi. = AzH^Na soi. + 0^'- ,8 AzH'^ m. ■\- K sol. = AzH^K soi + 1^-' ,9

aussi se décomposent-ils à la température ordinaire en perdant de l'hydrogène et donnant des produits de substitution du métal alcalin à une partie de l'hydrogène de l'ammoniac; avec le sodium il reste de l'amidure AzH-Na qui se dépose en petits cristaux blancs.

L'action du gaz ammoniac sur les métaux alcalins à la température ordinaire ou à température plus élevée, ne donnera donc plus des ammoniures par addition du métal alcalin aux éléments de l'ammoniac, mais des amidures produits de substitution, avec dégagement d'hydrogène ; si par exemple on chauffe du sodium dans une cornue de fer et qu'on fasse passer sur ce métal maintenu entre 300° et 400® un courant de gaz ammoniacal pur et sec, il se dégage de l'hydrogène ; en laissant refroidir dans l'ammoniac on obtient, quand toute production d'hydrogène a cessé, une masse blanche, translucide, à structure cristalline, qui est de l'amidure de sodium Az H- Na ; la substitution n'ira pas au delà et ne donne pas les composés AzH Na- ou Az Na-^ (Titherley). L'équation suivante montre que la décomposition du sodiumammonium en donnant de l'amidure est exothermique et que par conséquent c'est bien cet amidure qui doit prendre naissance à température élevée :

AzW Na sol. = AzH^ Na soi -h 15,6 ^«' (de Forcrand) .

Le lithium donne lieu à une réaction du même genre ; ce métal, doucement chauffé dans un courant de gaz ammoniac, fond et s'altère à la surface, la masse se boursouffle, devient incandescente et en même temps il se dégage de l'hydrogène ;

au bout de quelques minutes Taction s'arrête et il faut chauffer au-delà de 400 degrés pour maintenir la masse en fusion ; on aprive ainsi à transformer tout le métal en amidure Az H^Li dont une partie se sublime à l'état de poudre blanche, tandis que l'autre reste dans la nacelle sous la forme d'une masse incolore formée de belles aiguilles transparentes fondant de 380^ à 400^, et moins volatile que les amidures de potassium et de sodium (Titherley).

En exposant du calcium à l'action d'un courant de gaz ammoniac à 15 degrés, M. Moissan l'a vu se changer avec élévation de température, en un composé solide qui prend feu à l'air ; au contact de l'ammoniac liquide, il se dissout peu et donne du calcium-ammonium (AzH'^)*Ca, facilement décomposable à la température ordinaire, en perdant de rhydrogène et du gaz ammoniac et laissant des cristaux transparents de l'amidure (AzH-)-Ca.

Avec le magnénum on n'obtient plus rien d'analogue ; le métal en poudre étant chauffé dans un tube de verre traversé par un courant de gaz ammoniac bien sec et bien privé d'air, on porte progressivement la température jusqu'au rouge sombre ; la réaction commence tout à coup en un point avec une vive incandescence, s'accomplit rapidement et donne lieu à un dégagement d'hydrogène ; le tube une fois refroidi renferme une masse poreuse, légère, jaune verdâtre de l'azoture Mg^Az'^ (Merz).

Lorsqu'on chauffe du enivre ou du fer au rouge sombre dans un courant de gaz ammoniac, ces métaux augmentent de poids d'une manière très sensible, mais quand on opère au rouge vif cette augmentation n'a plus lieu ; dans ce dernier cas, les métaux ont changé complètement de propriétés et déstructure, ils sont devenus cristallins, ternes et très cassants. Quand on opère avec des fils de cuivre de 1 à 2 millimètres de diamètre, il peut arriver qu'après l'opération ils se soient modifiés de manière à conserver, suivant leur axe, un noyau de cuivre tel qu'il a été introduit, recouvert d'un manchon de cuivre cristallin et cassant qui s'en sépare aisément ; il est probable que ces métaux se sont changés en azotures à basse température, comme semble l'indiquer l'aug-

376 INTRODUCTION A l'ÉTUDB DES MÉTAUX

mentation de poids constatée au rouge sombre, et que les azotures très peu stables se décomposent, dans des circonstances presque identiques à celles de leur formation, en laissant comme produit de leur destruction un métal dont la structure et l'ensemble des propriétés diffèrent considérablement de celles du métal fondu.

L'argent, l'or, le platine n'éprouvent aucune modification, quand on les chauffe dans un courant de gaz ammoniac.

III. Phosphure gazeux d'hydrogène. — Ce gaz, formé à partir de ses éléments avec le faible dégagement de 4^*-, 9, est peu stable et se décompose facilement sous l'action de la chaleur ; il est sans action sur les métaux à la température ordinaire, et quand on chauffe il donne au-dessous de 700^ des vapeurs de phosphore, de sorte que son action se ramène à celle que le phosphore exerce sur les matières métalliques.