ACTION DES MÉTAUX SUR LES CORPS COMPOSÉS NEUTRES

Aetlon de Peau sur les métaux.

Un grand nombre de métaux peuvent décomposer Teau, soit à froid, soit à température plus ou moins élevée ; à froid, la décomposition aura lieu quand la réaction :

M + H*0 = MO + H^ + [ç — 69"^-,0]

sera exothermique, et lorsque la quantité q — 69 sera positive, la décomposition sera d'autant plus facile que ce nombre sera plus grand. Aussi les métaux alcalins et alcalino-terreux s'oxydent-ils immédiatement au contact de l'eau froide ; quand on opère en présence d'un excès de ce liquide, il faut d'ailleurs tenir compte de la chaleur d'hydratation de l'oxyde formé : en présence de la quantité d'eau théoriquement nécessaire pour oxyder le métal, on aurait :

K« + H«0 = K»0 + H« + 29'»' ,2 O Mg + H«0 = MgO + H» + 74"' ,4 '•)

tandis qu'en présence d'eau en excès comme :

K* + H^O H- Eau = K^O di.so„ie + H« ^ 96-S2 n Mg+ H^O + Eau = MgO, H^OsoiiUe + H^ + 79^-» ,8 <*)

on voit que dans le premier cas c'est le magnésium qui devra décomposer l'eau avec le plus d'énergie, tandis que ce sera le potassium dans le second. Cependant, outre l'hydratation de l'oxyde, il faut envisager aussi sa nature ; la potasse soluble dans l'eau laissera toujours le contajct parfait entre ce liquide et le potassium ; la magnésie, insoluble au contraire, recouvre le magnésium d'une couche presque imperméable, aussi, quoique son oxyde soit plus exothermique que la potasse, le magnésium ne s'oxyde que lentement, à l'air humide ou dans l'eau et l'action ne devient vive que si l'on augmente beaucoup la surface du métal. Quand on fait passer un courant lent de vapeur d'eau sur du magnésium en poudre placé dans un tube de verre préalablement chauflé, le métal devient faiblement incandescent en donnant lieu à un dégagement tranquille d'hydrogène ; si alors on augmente de beaucoup la rapidité du courant de vapeur d'eau, le magnésium brûle avec une lumière éblouissante, l'hydrogène se dégage tumultueusement, et le plus souvent le tube se brise à cause de la brusque élévation de température qui se produit. (Rosenfeld).

La chaleur d'oxydation de l'aluminium étant de 131 calo-

*^ — Il I

ries par atome d'oxygène, ce métal devrait exercer sur l'eau une action très énergique ; il n'en est cependant rien, et il a été regardé pendant longtemps comme inaltérable par l'eau ; l'absence d'action doit être attribuée à l'insolubilité dans l'eau de l'alumine qui forme une sorte de vernis imperméable à la surface du métal. En effet, si l'on introduit dans l'eau un

96,2 - lfô,2 — 69,0.

sel d'alumine soluble, qui possède, comme je l'ai montré, la propriété de dissoudre Talumine à chaud, en donnant un sel basique (formé à partir du sel neutre et de Toxyde, avec un dégagement de chaleur extrêmement faible d'ailleurs), la décomposition de Teau par le métal s'effectue. En faisant bouillir des lames d'aluminium dans une dissolution de ses sulfate, azotate, chlorure, etc., on observe un dégagement actif d'hydrogène, car la réaction est fortement exothermique par le seul fait de l'oxydation du métal aux dépens de Teau, et la dissolution de l'aluminium ne prend (in que lorsqu'il se forme un sel basique insoluble ou peu soluble qui, venant à se déposer sur la lame, la recouvre à son tour d'une nouvelle couche imperméable qui supprime le contact avec l'eau. Ainsi donc avec l'aluminium, comme avec le magnésium et quelques autres métaux, si la décomposition de l'eau ne se fait pas avec énergie, c'est en raison d'une cause purement accidentelle ; c'est parce qu'il se forme un enduit plus ou moins imperméable qui, s'opposant mécaniquement au contact du métal et de l'eau, ralentit considérablement les réactions, et peut même les empêcher tout à fait de se produire. — Quand l'écart thermique entre les chaleurs de formation de l'oxyde et de l'eau diminue, les oxydes étant d'ailleurs insolubles ou peu solubles, la réaction ne s'opère plus qu'avec un métal très divisé présentant une surface énorme, où à condition d'élever la température. Ainsi le zinc semble ne pas agir sur l'eau à la température ordinaire, ni même à l'ébullition, et cependant on a :

Zn + H2 0 = Zn 0 + H^ + 15~' ,8 (*>

en réalité de la poudre de zinc humectée d'eau la décompose même à froid, et à chaud le dégagement d'hydrogène est assez rapide : il se peut du reste que l'adhérence de la couche d'oxyde à une lame de zinc soit plus forte qu'elle ne Test aux grains de poudre. Le manganèse qui s'altère lentement à l'air humide n'attaque l'eau, que très lentement aussi, à froid tandis qu'à 100 degrés la réaction est énergique; le

titane se comporte à peu près comme le manganèse et donne un abondant dégagement d'hydrogène à 100 degrés.

La limite des métaux qui ne décomposent pas l'eau à froid est d'ailleurs- très difficile à préciser, d'abord à cause du ralentissement des réactions qui finit par les rendre presque insensibles, en second lieu parce que l'état physique de l'hydrogène déplacé et celui du métal ne sont pas les mêmes, circonstance qui diminuerait de 4 à 5 calories la chaleur de formation de l'eau, si on l'envisageait à partir de l'hydrogène solide ; en troisième lieu enfin parce que la chaleur d'oxydation d'un métal varie avec l'ensemble de ses propriétés, suivant que ce métal est à un degré plus ou moins avancé de polymérisation (p. 131).

En considérant l'hydrogène et l'eau à l'état de gaz, le métal et son oxyde à l'état solide, la chaleur de formation de Teau est égale à 58*** ,3. Dès lors le cadmium (66,3), le cobalt (64,1), le nickel (61,5) sont des métaux très voisins de la limite à laquelle l'eau est décomposée avec formation d'oxyde, aussi ne la décomposent-ils pas à froid mais seulement vers le rouge ; le tungstène, le molybdène se comportent de même en donnant une réaction plus complexe, car outre l'hydrogène, on obtient un mélange d'acides tungstique et molybdique avec des oxydes inférieurs. Ces résultats sont conformes à la remarque générale d'après laquelle le travail préliminaire qui détermine une réaction envisagée dans une série de corps analogues, doit être d'autant plus grand, toutes choses égales d'ailleurs,, que la chaleur dégagée par la réaction elle-même est moindre.

Lorsque dans l'équation :

M + H-^0 = MO + H^ -f [g — 69^»^ ,0]

la quantité entre parenthèses est négative, la réaction est impossible, elle ne peut avoir lieu que lorsqu'à la suite d'une élévation de température ou de l'intervention d'une énergie étrangère, elle sera devenue positive, et comme aux températures élevées, la variation des chaleurs spécifiques n'est pas connue avec exactitude non plus que celle des chaleurs de combinaison, la prévision des résultats devient fort difficile.

380 INTRODUCTION il l'ÉTUDE DES MÉTAUX

La dissociation de la vapeur d'eau et celle des oxydes métalliques vient encore les compliquer : si Ton fait passer au rouge blanc de la vapeur d'eau sur du cuivre, de l'argent, du plomb, du bismuth, de Fantimoine, on observe la formation d'hydrogène et ces métaux paraissent décomposer l'eau, quoique leur chaleur d'oxydation soit bien inférieure à celle de l'hydrogène ; il n'en est rien en réalité, c'est l'énergie calorifique qui,dis8ociant la vapeur d'eau, produit l'hydrogène et les métaux ne servent qu'à empêcher la recombinaison des éléments séparés: l'argent, en dissolvant une certaine quantité d'oxygène, ce qui rend libre la proportion d'hydrogène correspondante, les autres en formant avec l'oxygène séparé des oxydes difficilement décomposés par la chaleur et qui échappent, partiellement au moins, à la réduction par l'hydrogène, grâce au courant de vapeur d'eau qui l'entraîne à mesure qu'il se produit. C'est un phénomène du même ordre qu'on observe dans la fameuse expérience de Grove : en versant du platine incandescent dans de l'eau froide, il se dégage une certaine quantité de gaz tonnant; l'eau a été directement séparée par la chaleur en ses éléments, et les gaz montant, en vertu de leur légèreté spécifique, à travers la couche d'eau, se sont refroidis, ce qui a rendu leur recombinaison impossible ; le platine, incapable de décomposer l'eau, puisque son oxydation dégage à peine 18 calories en donnant un oxyde que la chaleur détruit dès 200 degrés, n'a agi dans cette expérience que comme source de chaleur.

Influence de certaines matières dissoutes. — ^ La

décomposition de l'eau peut être facilitée quand elle contient une matière capable de se combiner avec l'oxyde formé, et de dégager, de ce fait, une certaine quantité de chaleur ; ainsi, de même qu'en présence des acides un métal qui ne décompose pas l'eau pure peut se dissoudre, de même la décomposition de l'eau peut se faire en présence des bases dissoutes, principalement avec les alcalis.

L'aluminium plongé dans une solution alcaline, étendue ou concentrée,donne lieu à un abondant dégagement d'hydrogène ; l'alcali dissout en effet la couche d'alumine qui tend

à se déposer à la surface du métal, et forme avec elle un aluminate qui rend la réaction encore plus exothermique que l'action du métal sur l'eau pure ; il agit ici de deux façons, d'abord en supprimant la couche insoluble qui entraverait le contact, ensuite en formant un aluminate, ce qui augmente la quantité de chaleur mise en jeu dans la réaction. ^ Le gallium, le zinc qui n'attaquent l'eau froide qu'avec

' ^ lenteur, donnent avec les solutions alcalines des dégagements faciles d'hydrogène; les oxydes formés peuvent en etiet se combiner à l'alcali et ajouter à la chaleur mise en jeu, celle qui accompagne la formation du sel alcalin. Avec le zinc et l'eau pure on a :

Zn + H2 0=ZnO +H- + 15'^»',8 (*)

avec une solution de potasse on aura :

Zn + K-^ 0.,is«. ^ H^O = Zn Oai.s. + H* + 15-' ,8 + q

q étant la chaleur qui dégage l'union de la potasse et de l'oxyde de zinc pour former le zincate de potasse en dissolution.

De la même façon, l'étain qui ne décompose pas Teau pure, donne, quand on le chauffe avec une dissolution de potasse ou de soude, de l'hydrogène et un stannate alcalin ; on a d'un côté:

Sn -h 2 WO = Sn 0 hyd. f 2 H* + O'^*' ,7 C)

réaction presque thermiquement indifférente, et de l'autre :

Sn + 2 H^O -h Na«Odi,.. = SnOSNa^Odi... +2 ff +' 0^*» ,7 + ? U 4 (

q étant la chaleur que dégage le bioxyde d'étain hydraté en s'unissant à la soude dissoute, pour former le stannate

, de soude.

Le tungstène se conserve dans une eau alcaline, mais bientôt cependant le liquide renferme un peu de tungstate dissous ; une solution concentrée de potasse ou de soude, l'attaque rapidement à la température d'ébullition en donnant un tungstate alcalin et un dégagement d'hydrogène.

^P Dans d'autres cas enfin, une solution alcaline très concen-

tré n'agit pas sur le mêlai considéré, mais celui-ci est attaqué par rhydrate alcalin en fusion, il se dégage de Thydrogèneet il se forme un sel alcalin. On observe ce phénomène avec des corps, tels que le molybdène et le zirconium, dont les oxydes supérieurs donnent avec les alcalis des sels que l'eau décompose avec une facilité plus ou moins grande, mais qui sont stables en présence d'un grand excès d'alcali.

Intepvenllon des phénomènes de dissociation. —

Quand la chaleur d'oxydation d'un métal est voisine de celle de l'eau, c'est-à-dire quand le métal considéré appartient au groupe de ceux qui ne décomposent l'eau froide qu'avec difficulté, la réaction qui exprime l'oxydation du métal aux dépens de l'eau n'est que faiblement exothermique et des variations peu importantes de la température peuvent déterminer un changement de signe de la quantité de chaleur mise en jeu ; dans ce cas, la décomposition de l'eau par le métal et la réaction inverse, réduction de l'oxyde par l'hydrogène avec formation de vapeur d'eau, deviennent toutes les deux et simultanément possibles, elles se limitent réciproquement et il en résulte des équilibres particuliers entre la vapeur d'eau, l'hydrogène, l'oxyde et le métal qui varient avec les conditions de l'expérience ; ces équilibres ont été particulièremetit étudiés par H. Sainte-Claire Deville, dans l'action que le fer exerce sur la vapeur d'eau à des températures comprises entre 150 et 1600 degrés : ils ont conduit aux résultats que voici :

Quand on fait agir sur du fer en excès une quantité limitée de vapeur d'eau, celle-ci est décomposée jusqu'à ce que la tension de l'hydrogène ait atteint une certaine valeur qui demeure constante, tant que la température ne varie pas, et qui est absolument indépendante de la quantité de fer mise en réaction; si, une fois cette tension atteinte, on enlève de l'hydrogène, la pression se rétablit avec sa valeur primitive, grâce à une nouvelle décomposition de l'eau; si, au contraire, on introduit de l'hydrogène de manière à dépasser la valeur de la pression qui correspond à l'état d'équilibre, cet hydrogène réduit une partie de l'oxyde de fer formé, de manière à ramener la pression de l'hydrogène toujours à la même

valeur. De sorte que si de la vapeur d'eau, prise sous une tension déterminée, est mise en présence d'un excès de fer à température constante, l'équilibre s'établit quand il s'est formé une certaine quantité d'hydrogène el d'oxyde de fer ; on peut alors modifier d'une manière quelconque la température de l'espace renfermant l'hydrogène avec de la vapeur d'eau sans que la pression, dans cet espace varie, à la condition, bien entendu, de ne déterminer aucune condensation d'eau.

Si, au contraire, on maintient constante, non plus la température du fer, mais la pression de la vapeur d'eau employée, on constate que plus la température est élevée» moins il y a d'eau décomposée, et que la tension de l'hydrogène s'accrott d'autant plus vite, à mesure qu'on augmente la pression de la vapeur d'eau employée, que le fer est à température plus basse. Ainsi M. Deviile a trouvé*:

Température du fer.

TensioQ de l'bydrugène sec.

Tension de la vapeur des 11.

200 degrés

95,9 iiiillimëtres

millimètres

En résumé, d'une part, la tension de l'hydrogène qui prend naissance au contact du fer et de la vapeur d'eau, va en croissant d'une manière continue, quand on fait varier d'une manière progressive la tension de la vapeur d'eau, sans faire varier la température du fer ; d'autre part, la pression de l'hydrogène, qui fait équilibre à une certaine tension invariable de vapeur d'eau, décroît d'une manière continue, quand la température du fer s'élève progressivement. Les mêmes lois s'observent naturellement dans le phénomène inverse, la réduction de l'oxyde de fer par l'hydrogène (H. Sainte-Claire Deviile).

Les deux réactions étant simultanément possibles, on détruira l'équilibre en enlevant constamment un des produits de ces réactions, à niesure qu'il se forme ; ainsi, un courant de vapeur d'eau oxyde complètement le fer quand on enlève l'hydrogène au fur et à mesure de sa production, tandis qu'en entraînant la vapeur d'eau à mesure qu'elle se régénère, l'hydrogène réduit sans difficulté et totalement l'oxyde de fer à la même température.

11 résulte de ceci que si l'on a dans une enceinte, dont la

température est en tous les points la m6me,un mélange de fer,

d'oxyde de fer, de vapeur d'eau et d'hydrogène en équilibre,

il suffira de faire en sorte que la température du fer ne soit

plus la même en toutes les parties de l'enceinte pour que les

conditions de l'équilibre soient modifiées et que l'oxyde de

Y ( fer se rassemble tout entier dans la région la plus froide.

|L^A.lu\s\v. En effet, à une température déterminée!, l'oxyde de fer

' ' '• cesse d'être réduit par l'hydrogène quand la tension f de la

vapeur d'eau formée et celle F de l'hydrogène libre sont dans ^ un. certain rapport, constant pour cette température ; si T

( s'élève, le rapport de F à /* diminue ; si T s'abaisse le rapport

de F à /* augmente ; c'est-à-dire que dans le mélange défini ^ par ce rapport, la réduction de l'oxyde continue quand la température monte, mais le fer décompose la vapeur d'eau si la température descend.

D'autre part le fer chauffé à !• dans la vapeur d'eau cesserait de s'oxyder dans un mélange d'hydrogène et de vSipeur

défini par le rapport de F à /* : si la température s'élevait le

F métal serait en partie régénéré, c'est-à-dire que le rapport — jr

diminuerait ; au contraire si la température s'abaissait, ce rapport augmenterait, c'est-àdire que le fer subirait une oxydation partielle.

Cela étant, considérons un mélange de fer et d'oxyde de fer placé dans une atmosphère d'hydrogène et de vapeur d'eau définie par une certaine valeur du rapport de F à /*, valeur ^ choisie de telle sorte qu'à la température T de l'enceinte, l'hydrogène n'agisse pas sur l'oxyde, ni la vapeur d'eau sur le métal. Si l'on abaisse brusquement la température du fer

en 1 uD de ses points, il deviendra, en ce point, oxydable dans ce milieu, fixera de l'oxygène et mettra une quantité conrespondante d'hydrogène en liberté. Mais alors l'oxyde de

fer se trouvant dans une atmosphère plus riche en bydro-

F gène que celle définie par la valeur choisie du rapport -y

subira une réduction partielle ; d'autre part l'oxydation du fer ne pourra s'arrêter, puisque la quantité d'eau décomposée par le fer est constamment régénérée par la réduction de l'oxyde, et de même cette réduction de l'oxyde continuera à se faire puisque l'hydrogène absorbé par elle est constamment reproduit par l'oxydation du métal. Il arrive donc un moment où. par suite de la formation continue d'oxyde dans les parties relativement froides du fer, et de la réduction continue de cet oxyde aux points les plus chauds du mélange, on ne trouvera plus d'oxyde de fer dans les régions chaudes ; il se sera comme transporté et réuni aux points les plus froids. Debray a vérifié expérimentalement qu'il en est bien ainsi, en mettant dans un tube de porcelaine, une nacelle pleine d'oxyde magnétique de fer et à côté d'elle une nacelle plus longue contenant du fer métallique ; le tube est placé dans un fourneau de façon telle que Toxyde soit fortement chauffé et que le métal situé dans la nacelle longue dont une partie sort du fourneau, soit porté, dans la région voisine de l'oxyde, à une température plus élevée que dans la partie opposée qui reste en dehors. Si alors on fait le vide dans le tube, puis qu'on y introduise une petite quantité d'hydrogène, on constate que quelle que soit cette quantité, le résultat final est toujours le même ; l'oxyde est ramené à l'état de métal, et son oxygène est transporté sur les parties les moins chaudes, du fer placé à côté de l'oxyde (Debray).

AetlOB des métaux sur quelques gaz oxygénés

I. Oxyde de carbone. — L'oxyde de carbone peut s'unir directement à un métal par voie d'addition, comme nous l'avons vu faire au gaz ammoniac, pour donner des composés

particuliers ; il peut aussi donner lieu, en se décomposant, à des réactions plus complexes.

Action à basse tempépatnre. Aiétaux-capbonyles* —

Les composés formés par addition d'un métal à l'oxyde de carbone ont été découverts sur le nickel par MM. Mond, Langer et Quincke ; ces savants ont constaté que lorsque du nickel finement divisé, comme celui qui provient de la réduction de l'oxyde par l'hydrogène, est chauffé vers 400^ dans ud courant d'oxyde de carbone, puis refroidi lentement dans ce gaz, celui-ci est très rapidement absorbé par le nickel aussitôt que la température descend vers 100 degrés ; au bout d'une heure l'action se ralentit et finit par cesser, mais il suffit de chauffer de nouveau le métal vers 400^ pour pouvoir reproduire le phénomène, et ainsi de suite indéfiniment. Pour préparer à l'état de pureté le produit qui prend naissance dans ces conditions, on remplit un tube à combustion avec de l'oxyde de nickel, on réduit celui-ci par l'hydrogène, et après refroidissement dans ce gaz, on fait passer un courant d'oxyde de carbone pur et sec sans qu'il soit nécessaire de chauffer le tube, puis on dirige le gaz qui sort de l'appareil dans un tube en Y muni d'un matras plongé dans un mélange réfrigérant ; on fait repasser le même oxyde de carbone au sortir du réfrigérant sur le nickel, et on répète plusieurs fois de suite cette opération ; on peut ainsi recueillir dans le matras 10 à 15 grammes d'un liquide incolore, très réfringent et très mobile. Quand il cesse de s'en former on arrête le passage de l'oxyde de carbone qu'on remplace par de l'hydrogène et on chauffe vers 400^, puis on substitue de nouveau l'oxyde de carbone à Thydrogène et l'on recommence l'opération ; on obtient de la sorte le nickel-carbonyle (CO)*Ni, sous la forme d'un liquide bouillant à 43<^ sous la pression de 751 "^"^ et se solidifiant à — 25° en cristaux aciculaires ; il se décompose avec une explosion violente quand on le chauffe vers 60**.

Le fer peut donner un composé du même genre ; quand on chauffe du fer divisé dans un courant d'oxyde de carbone entre 40° et 80^, le gaz qui sort de l'appareil, lavé à l'eau et enflammé à la pointe effilée du tube, brûle avec une flamme bien plus brillante que celle de l'oxyde de carbone ; écrasée

avec une soucoupe de porcelaine, elle y dépose des petites taches légères de fer plus ou moins oxydé à l'air ; si le gaz qui sort de l'appareil passe dans un tube étroit porté au rouge, il y dépose, comme l'arsenic dans l'appareil de Marsh, un anneau miroitant de fer métallique, provenant delà décomposition de vapeurs de fer-carbonyle sous l'action de la chaleur.

Pour obtenir ce composé, le meilleur procédé consiste à réduire de l'oxalate ferreux bien pur dans un courant lent d'hydrogène, en élevant doucement la température jusqu'à ce que la masse soit noire ; le fer réduit que Ton obtient ainsi, est après son refroidissement, noyé dans de l'eau bouillie, et lavé à 100^ avec cette eau bouillante et à plusieurs reprises pour éliminer toute trace de sulfate ou de sels solubles ; on l'essore ensuite sur des plaques de porcelaine et on le chauffe à 300^ dans un courant d'hydrogène. Au bout de quelque temps on laisse refroidir et on remplace l'oxygène par de l'oxyde de carbone, puis on bouche l'orifice du tube en laissant le fer communiquer librement avec le gazomètre plein de ce dernier gaz ; après 24 heures, on met le tube en communication avec un récipient refroidi à — 20^, et on le chauffe à 120^ en y faisant passer un courant lent d'oxyde de carbone pour distiller le produit condensé dans le fer. En recommençant tous les jours cette opération pendant plusieurs semaines, on obtient chaque fois environ un gramme de produit condensé pour 100 grammes de fer.

Le Fer-carbonyle est un liquide jaune pftle, bouillant à 102<^ sans se décomposer, et se solidifiant au-dessous de — 21'' en une masse d'aiguilles jaunâtres; il contient Fe (COf ce qui en fait un isomère du croconatede fer C-0^ Fe. A 180° sa vapeur se décompose en fer et oxyde de carbone ; enfermé dans un tube scellé, et exposé pendant quelques jours à la lumière il se détruit également, dégage de l'oxyde de carbone qui exerce une pression dans le tube, et donne lieu à la formation de lamelles jaune d'or à éclat métallique, qui renferment Fe^ (C0)7 (Mond et Langer).

Dans certaines usines à gaz, afin de se débarrasser du soufre on introduit dans les appareils épurateurs, du fer en

tournure qui, au contact deTair humide.s'unit au soufre libre, en formant du. sulfure de fer qui s'oxyde à son tour; comme on ajoute toujours un excès de fer, le gaz d'éclairage passe sur du métal divisé, et contenant comme impureté de 4 à 5 centièmes d'oxyde de carbone, il se trouve dans des conditions favorables à la formation du fer carbonyle. Aussi M. Guntz a-t-il observé que dans des villes où l'on se sert de ces mélanges épurants à base de fer métallique, les verres de lampes à gaz, ainsi que les capuchons de porcelaine que l'on place au-dessus se recouvrent de taches, d'abord blanches, puis roses, puis rouges qui sont formées par de l'oxyde de fer. Comme elles ne se produisent que lorsque les mélanges épurants sont à base de fer métallique, il les attribue à la présence de petites quantités de fer carbonyle dans le gaz ainsi épuré.

Le cobalt ne donne pas de réaction analogue ; un mélange de cobalt et de nickel chauffé légèrement dans l'oxyde de carbone se dépouille du nickel qu'il renferme, et on peut ainsi séparer complètement les deux métaux.

M. Berthelot a chauffé de Vargent battu avec de l'oxyde de carbone sec dans des tubes scellés, portés pendant plusieurs heures, de 300<» à 55V ; l'argent s'est désagrégé et changé partiellement en poussière lanugineuse et filamenteuse grisjaunâtre, comme dans l'oxygène; en certains points le métal s'est recouvert d'un enduit charbonneux, et traité par l'acide azotique, il laisse un résidu floconneux noir ; en même temps il y a eu diminution du volume du gaz et formation d'une faible quantité d'acide carbonique représentant quelques centièmes du volume initial. Or, l'oxyde de carbone pur chauffé en tube scellé au-dessous de 55^, fournit de Tacide carbonique sans déposer de carbone et celui-ci, qui n'apparaît que plus haut provient de la décomposition d'un sous-oxyde gazeux, analogue au corps solide C*0'' qui peut être obtenu en soumettant l'oxyde de carbone à l'action de l'effluve. Dans l'expérience avec l'argent, le carbone apparaît à une température plus basse que lorsque l'oxyde de carbone est seul, comme il arrive quand ce gaz est mis en présence du fer au rouge ; or, dans ce dernier, cas, c'est

LBS BfiTAUX DANS LEURS RELATIONS AVEC LES AUTRES CORPS 389

la décomposition du fer-carbonyle qui entendre le charbon produit au contact du fer. Avec l'argent il y a précipitation de carbone vers 300', en même temps que désagrégation du métal ; ce double phénomène peut être la conséquence de la formation commençante d'une combinaison analogue aux métaux carbonyles.

Les métaux alcalins peuvent eux aussi contracter combinaison avec l'oxyde de carbone. On sait depuis longtemps que dans leur préparation il faut éviter autant que possible le contact des vapeurs métalliques ou du métal chaud avec l'oxyde de carbone, sinon le rendement est diminué de beaucoup, surtout avec le potassium, et il se produit des matières noires qui détonent au contact de l'eau ; cette réaction secondaire est tellement intense avec le rubidium que tout le métal produit est altéré et qu'on est obligé, quand on réduit le carbonate de rubidium par le charbon» de refroidir très rapidement les vapeurs métalliques mélangées d'oxyde de carbone à leur sortie de l'appareil. Le récipient de Donny et Mareska permet, dans la préparation industrielle du potassium et du sodium, de rendre très petite la surface de contact de ces corps avec l'oxyde de carbone.

Liebig a constaté le premier que le potassium chauffé vers 80 degrés dans un courant d'oxyde de carbone, s'y combine et se change en une matière grise auquel il a attribué la formule KCO, et qu'il a regardée comme identique à la substance noirâtre qu'on obtient dans la préparation du métal; divers autres auteurs ont ensuite examiné cette substance et lui ont attribué des propriétés variables, les uns la déclarant explosive quand on la chaufife à l'air, les autres prétendant qu'elle ne l'est pas, mais qu'elle le devient au plus haut point quand elle a été exposée à l'air humide.

M. Joannis a obtenu le potassium-carhonyle à l'état de pureté en 'faisant agir de l'oxyde de carbone sur du potassium-ammonium dissous dans l'ammoniac liquide et refroidi vers — 50* ; la coloration mordorée de la solution concentrée devient peu à peu la couleur bleue des solutions étendues, puis un changement de teinte a lieu et la liqueur devient blanc-rosé ; on la laisse revenir lentement à la tem-

pérature ordinaire, rammoniac se dégage et le précipttè gélatineux qui s'y trouvait en suspension se dépose sous la forme d'une poudre blanc-rosé qui, abandonnée à elle-même dans un tube scellé, se fonc^ peu à peu et devient noire ; cette matière détone à lOO^* et le fait également au cootact d'une trace d'air, d'acide carbonique, ou d'une gouttelette d'eau; c'est le potassium-carbonyle pur, KCO.

Le sodium fondu paratt sans action sur l'oxyde de carbone ; mais si l'on fait arriver, comme on ^vient de le dire, un courant de ce gaz sur une dissolution de sodium-ammonium dans l'ammoniac liquéfié, il reste, une fois l'opération terminée, un composé blanc, teinté de lilas, qui est le sodiumcarbonyle, Na CO. Quand on le chauffe, sa couleur se fonce, puis vers 90° il détone avec une violence extrême en produisant une flamme et il laisse comme résidu un mélange de soude, de carbonate de soude et de charbon :

4 (Na CO) = CO^Na^ 4^ Na*0 + 3 C

un choc, ou une goutte d'eau provoquent la détonation de ce composé à la température ordinaire. Il est vraisemblable que les combinaisons obtenues à chaud par Liebig, sont des polymères condensés des substances produites par l'action de l'oxyde de carbone sur les ammoniums alcalins refroidis.

Action à hante temi^érature. — Toutes CeS combinaisons de l'oxyde de carbone avec un métal, étant peu stables, ne se produiront plus à température un peu élevée, et l'action de ce gaz deviendra alors tout k fait différente.

Quand par exemple on fait passer de l'oxyde de carbone sur du nickel, finement divisé, maintenu à une température comprise entre 350" et 450**, il est décomposé avec formation d'acide carbonique, et il se fait une poudre noire, amorphe, contenant du carbone et du nickel ; une très petite quantité de métal suffit, surtout au début, pour décomposer de grandes quantités d'oxyde de carbone, puis l'action se ralentit avec le temps, mais elle est encore sensible au bout de plusieurs semaines. La composition de la poudre noire est variable et le nickel ne peut en être que partiellement extrait

par raction des acides, tandis que le carbone est très attaquable par la vapeur d'eau qui, à 350^, donne de Tbydrogène avec de Tacide carbonique, sans oxyde de carbone ; il y a eu vraisemblablement formation de nickel-carbonyle qui s'est presque immédiatement décomposé. Les expériences de M. Guntz, sur le fer et le manganèse, viennent éclairer d'ailleurs ce qui se passe avec le nickel.

Ce savant a chauffé, vers 400 degrés, dans un courant d'oxyde de carbone pur, du manganèse, également pur, provenant de la distillation dans le vide d'un amalgame de manganèse ; bientôt le métal rougit en un point, et si alors on cesse de chauffer, tout en augmentant . la vitesse du courant de gaz, il brûle dans l'oxyde de carbone. La chaleur dégagée suffit pour porter la masse au rouge blanc et le gaz est totalement absorbé quelle que soit la rapidité du courant ; il se produit même un vide partiel dans Tappareil, tant est énergique l'absorption de l'oxyde de carbone par le manganèse. Il ne saurait, à cette température, se former du manganèse-carbonyle et la réaction qui se passe est la suivante :

Mn + CO = MnO ppté -f C amorphe -+- 71"^'-,5 (*>

et en effet, le produit noir qui reste dans le tube étant traité par un acide étendu, il se dissout du protoxyde de manganèse et il reste du charbon très divisé qui brûle complètement quand on le chauffe à l'air sur une lame de platine.

Si l'on recommence l'expérience en remplaçant le manganèse par du fer préparé en distillant son amalgame entre 25U et 280 degrés, on constate que vers le rouge sombre, il semble absorber de l'oxyde de carbone en même temps qu'il noircit par un dépôt de charbon et qu'il se dégage aussi une faible quantité d'acide carbonique. Il y a eu décomposition de l'oxyde de carbone, comme avec le manganèse :

Fe + CO = FeO + C + 36'^"' ,3 (")

mais l'oxyde de carbone en excès réagit partiellement sur le

392 IlITRODUGTION A l'AtUDE DES METAUX

protoxyde de fer formé en donnant de l'acide carbonique, de sorte qu'il reste toujours un mélange de fer, de son protoxyde et de charbon. Si la réaction est simple et complète avec le manganèse, cela tient à ce que le protoxyde de ce métal est irréductible par l'oxyde de carbone à toute température, comme M. Moissan Ta montré :

MnO + CO = CO^ + Mn - 22<»S7 (*)

et que de plus, le manganèse brûle aussi facilement dans Tacide carbonique que dans l'oxyde de carbone en donnant encore du charbon et du protoxyde de manganèse :

2 Mn + CO* = 2 MnO + C + ST^'sS (")

Cette réaction doit avoir une grande influence dans la métallurgie du fer ; elle explique comment, dans une certaine zone du haut-fourneau, le fer spongieux, rencontrant de l'oxyde de carbone, s'oxyde en donnant du carbone et du protoxyde de fer ; tandis que dans une autre zone cet oxyde de fer est réduit par l'oxyde de carbone, pour former du fer et de l'acide carbonique, et pourquoi finalement, en passant par les zones chaudes du haut-fourneau, le fer, au contact de carbone très divisé se carbure avec facilité (Guntz).

Enfin V aluminium, chauffé dans un courant d'oxyde de carbone donne, lui aussi, de l'alumine et du charbon :

3 CO + 2 Al = AIW + 3 C + 304"' ,8 (')

cela explique comment de l'aluminium, porté au rouge dans un creuset brasqué avec du noir de fumée, se recouvre d'un dépôt de carbone très adhérent et très compact ; il provient de la réduction de l'oxyde de carbone venant de la désoxydation partielle de l'acide carbonique qui a traversé le creuset de plombagine (Franck).