ET(S„-S

le nom de travail compensé accompli dans la modification isothermique considérée et au second,

T = ETP,

le nom de travail non compensé.

Chacun de ces deux travaux présente naturellement les mêmes caractères que la quantité de chaleur à laquelle il est équivalent. En particulier, on peut énoncer cette proposition fondamentale;

Toute modification isothermique réalisable engendre un travail non compensé positif.

Cette proposition va nous donner le critérium auquel nous reconnaîtrons qu’un système pris à une température donnée, dans un état donné, est en équilibre.

Supposons que l’on examine toutes les modifications isotliermiques infiniment petites qui seraient susceptibles, si elles se réalisaient, de faire sortir le système de l’état où il se trouve ; calculons le travail non compensé engendré par chacune de ces modifications virtuelles ; si toutes ces modifications correspondent à un travail non compensé nul ou négatif, aucune d’elles n’est réalisable ; le système ne peut sortir de l’état où il se trouve ; il y demeure forcément en équilibre. Ainsi se trouve établi ce théorème :

Un système, pris dans un état donné, à une température donnée,est un équilibre, si toutes les modifications isothermiques virtuelles de ce système correspondent à un travail non compensé nul ou négatif.

Or, quelle est, en mécanique rationnelle, la proposition générale qui sert à déterminer les conditions d’équilibre d’un système quelconque ? Cette proposition est le célèbre principe des vitesses virtuelles qui, nous l’avons déjà vu, s’énonce ainsi :

Un système mécanique, pris dans un étatdonné, est enéquilibre si toutes les modifications virtuelles de ce système correspondent à un travail nul ou négatif des forces qui lui sont appliquées.

Voilà, mise en complète lumière, l’analogie entre la statique chimique d’une part et la statique mécanique de l’autre; analogie qui n’était pas en évidence dans l’énoncé de M. Hortsmann, bien que son principe, nous le répétons, fût, au fond, identique au précédent. Le travail non compensé joue, en thermodynamique, le meme rôle que le travail des forces en mécanique.

Le travail non compensé accompli dans une modification qui fait passer le système de l’état a à l’état b est exprimé par l’égalité suivante, obtenue en comparant entre elles les égalités (7 et (8 '>>•) ;

r =EQ — ET (Sa — St).

Mais le principe de l’équivalence de la chaleur et du travail, exprimé par l’égalité (6), nous donne

EQ = E (ü. — ü(,) +

Ces deux égalités nous permettent d’écrire

(9) r = E (U,, - TSa) - E (Ui, — TS^) +

Cette égalité (9) donne lieu à plusieurs remarques importantes.

Elle nous montre, en premier lieu, que le nouveau principe de la mécanique chimique fait intervenir d’une manière très explicite et très simple la considération des corps extérieurs au système; pour appliquer ce principe, il suffit de connaître l’expression du travail effectué par les forces que ces corps exercent sur le système, sans qu^il soit nécessaire de pénétrer d’une manière plus détaillée dans l’analyse des transformations que ces corps éprouvent. Par là, le nouveau principe évite l’un des reproches que l’on pouvait adresser au principe de M. Hortsmann.

En second lieu, l’égalité (9) nous montre que, pour former l’expression du travail non compensé engendré dans une modification isothermique, il n’est pas nécessaire de chercher séparéraentla variation de l’énergie interne et la variation de l’entropie; il suffit de calculer la variation subie par une certaine quantité entièrement déterminée lorsqu’on connaît l’état du système; c’est la quantité :