HO

propriétés mécaniques ou thermiques du système. La connaissance des valeurs que cette quantité F prend pour les divers états du système caractérise donc ce système. Aussi celte fonction a-t-elle été nommée la fonction caractéristique du système par M. Massieu qui, le premier, l’a considérée et en a établi les principales propriétés(l).

L^introduction de la fonction F, définie par l’égalité (10), dans l’égalité (9) donne à celle-ci la forme suivante :

Cette égalité nous montre que le travail non compensé accompli durant une modification isothermique d’un système peut se scinder en deux parties :

La première partie, n’est autre que le travail des forces extérieures appliquées au système.

La seconde partie (Fa — F&), dépend uniquement du changement subi par l’état interne du système ; pour la calculer, il est inutile de rien connaître des corps étrangers au système ni des actions qu’ils exercent sur le système ; il est naturel de donner à cette seconde partie le nom de travail non compensé interne.

Ce travail non compensé interne présente un caractère essentiel; il est égal à la diminution subie dans la modification par une quantité qui prend une valeur bien déterminée lorsque le système se trouve dans un état déterminé, la quantité F. Or, en mécanique, lorsque le travail qu’un groupe de forces, appliquées à un système, effectue dans une modification du système est égal à la diminution subie par une certaine quantité dont la valeur dépend uniquement de l’état du système, on dit que ce groupe de forces admet un potentiel ; ce potentiel est la fonction dont la diminution représente le travail effectué. N’est-il pas naturel d’adopter ici une dénomination analogue, et de donner à la quantité F le nom de potentiel thermodynamique internet

(1) F. Massied, Sur les fonctions caractéristiques (Comptes Rendus, t. LXIX, pp. 858et 1037, 1869). Mémoi?'C sur les fonctions caractéristiques des divers fluides et sur la théorie des vapeurs (Savants Etrangers, t. XXII, année 1876).

L’égalité (9'**®) exprime donc que le travail non compensé total, accompli datis une modification isothermique, est la somme du travail des forces extérieures et de la diminution subie par le potentiel thermodynamique interne.

Si l’on se souvient alors du principe que nous avons établi, il y a un instant, et d’après lequel les propositions de la statique mécanique deviennent les propositions de la statique thermodynamique, pourvu que l’on remplace le travail des forces par le travail non compensé, on arrive à cette conséquence :

Il y a analogie absolue entre les lois de l'équilibre établies en thermodynamique et la statique d’un système mécanique dans lequel les forces intérieures admettent un potentiel^ le même rôle est joué, dans cette théorie-ci par le potentiel des forces intérieures et, dans celle-là, par le potentiel thermodynamique interne.

Le travail des forces extérieures n’admet pas, en général, de potentiel. Pour connaître la grandeur de ce travail, il ne suffit pas de connaître l’état initial et l’état final du système ; il faut encore connaître la suite des états intermédiaires que le système a traversés.

Mais, dans certains cas particuliers, ce travail est égal à la diminution subie par une certaine quantité dont la valeur dépend uniquement de l’état du système; il admet un potentiel. Quelques uns de ces cas particuliers se trouvent être ceux qui intéressent au plus haut degré le chimiste.

En voici un premier exemple ; Un système, sur lequel l’action de la pesanteur est négligeable, est enfermé dans un vase clos, en sorte que son volume ne peut varier durant les modifications qu’il éprouve. Les forces extérieures appliquées à un pareil système n’effectuent aucun travail ; ce travail nul peut être regardé comme la diminution d’une quantité invariable quelconque; on peut donc dire que, dans ce cas, les forces extérieures admettent pour potentiel une quantité invariable quelconque.

En voici un second exemple : Un système est soumis, durant toutes les modifications qu’il éprouve, à une pression extérieure constante, la pression atmosphérique par exemple; soit IT la valeur de cette pression. Lorsque le volume V de ce système

passe de la valeur Vo à la valeur Yb, les forces extérieures appliquées au système effectuent un travail

n (Va - V») = nva - nva;

on voit que ce travail est la diminution subie, durant la modification, par la quantité IIV, dont la valeur est connue lorsqu’on connaît l’état du système; en d’autres termes, les forces extérieures admettent pour potentiel la quantité ÜV.

Plaçons nous dans un de ces cas particuliers où les forces extérieures appliquées au système admettent un potentiel et soit 12 ce polentiel; lorsque le système passera de l’état a à l’état 6, les forces extérieures effectueront un travail donné par l’égalité

en sorte que, d’après l’égalité (9'’^®), le travail non compensé total, correspondant à la même modification, sera donné par l’égalité

(10) ' r = (Fa + 12a) — (F6 + 12<,).

Ainsi, dans ce cas, le travail non compensé total accompli durant une modification du système est égal à la diminution que subit, par suite de cette modification, une quantité

(10>’i®) 0=F-fl2

dont la valeur dépend uniquement de l'état du système. Nous donnerons à cette quantité le nom de potentiel thermodynamique total.

Noos savons que toute transformation isothermique qui engendre un travail non compensé nul ou négatif est irréalisable; si nous appliquons cette proposition à un système qui admet un potentiel thermodynamique total, nous obtenons le théorème suivant :

Un système est en équilibre stable si la valeur du potentiel thermodynamique total de ce système est un minimum parmi toutes les valeurs que la même quantité peut prendre à la même température.

Cette proposition est analogue à celle que l’on démontre en mécanique et qui s’applique aux systèmes soumis à des forces

admettant un potentiel : Un tel système est en équilibre stable lorsque le potentiel des forces auxquelles il est soumis a une valeur minima.

L’analogie entre la statique chimique et la statique mécanique est complète.

La plupart des théorèmes précédents sont démontrés, par des voies un peu différentes, dans un mémoire capital (1) publié en 1875 par M. J. Willard Gibbs. M. Gibbs les établit en partant de considérations analogues à celles qui ont guidé M. Hortsmann.

Il remarque que toute transformation réalisable d’un système isolé possède ce double caractère de ne pas faire varier son énergie interne et d’accroître son entropie ; en sorte que l’on est assuré de l’équilibre d’un semblable système si l’on reconnaît que toute modification qui laisse à l’énergie interne une valeur constante impose à l’entropie une variation nulle ou positive.

C’est de ce théorème que M. Gibbs a déduit les innombrables résultats qui le placent, avec Clausius et M. Hortsmann, au nombre des créateurs de la mécanique chimique moderne; aussi est ce très justement que M. Gibbs a donné comme épigraphe à son œuvre les deux célèbres propositions de Clausius : « Die Energie der Welt ist constant. »

« Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu. » Quelques années plus tard, M. H. von Helmboltz redonna, de son côté, la plupart de ces théorèmes, dans un mémoire(2) qui a vivement attiré l’attention sur le rôle que la thermodynamique doit jouer dans la mécanique chimique; il les rattachait à un principe essentiellement équivalent à celui de M. Hortsmann, mais de forme un peu différente.

(1) J. Willard Gibbs, On the cquüihrium of /telerogeneous substance» (Transactions of Connecticut Academy, t. III, p. 108, 1875).

(2) II, vos IIelmuoltz, Zur Thermodynamik chemischcr Vorgange (Sitzungsber. der Berliner Akadeniie, 1882, p. 22).

Pour rattacher ce principe aux considérations que nous venons de développer, reprenons l’égalité

r = F„ — + et transformons la légèrement.

Supposons que le système dont nous étudions les modifications soit employé comme source de travail. Le travail qu’il aura fourni, c’est le travail qu’il aura subi changé de signe; ce sera donc la quantité

D’après l’égalité on aura

= Fa — Ffc — r.

Dans toute modification réalisable, r est positif; est donc inférieur à (F® — Ft). Ainsi, lorsqu'un système subit une modification isothermique réalisable quelconque, la. quantité de travail mécanique qu'il fournit est inférieure à la diminution subie par le potentiel thermodynamique interne; cette dernière quantité est la limite supérieure des valeurs que peut atteindre la première.

Ce théorème paraît avoir été aperçu pour la première fois par Maxwell (1). Maxwell avait donné tout d’abord à la quantité F le nom d’entropie. Dans la quatrième édition de son livre, il lui donna le nom d’énergie disponible (available cnergy) qui avait été, je crois, proposé par M. Gibbs(2). M. H. von Helmholtz a donné à la quantité F un nom analogue; il la nomme V énergie libre {freie Energie).

Le théorème que nous venons d’énoncer conduit immédiatement à ce résultat qu’un système sera en équilibre dans un certain état si toute modification virtuelle issue de cet état a pour effet de lui faire produire un travail mécanique égal ou supérieur à la diminution de l’énergie libre. On retrouve ainsi sans peine le théorème fondamental établi au paragraphe IV.

fl) J, Clerk Maxwell, Theory of heat, p. 186 (Londres, 1871).

(2) J. W. Gibbs, a method of geometric.al représentation of tlie tliermodynamic properties of substances by means of surfaces (Transactiôns of Conûecticut Academy, t. II, p. 400, 1875).

Nous pensons que l’ordre suivi dans ce paragraphe met en lumière, mieux que les méthodes de M. Gibbs, de Maxwell et de M. H. von Helmholtz, l’étroite analogie des lois de la thermodynamique avec les lois de la statique; c’est la raison qui nous l’a fait adopter(l).

Donner à la mécanique chimique une forme qui fasse ressortir cette analogie, c’est le but que s’étaient proposé ceux qui, les premiers ont cherché à constituer cette branche de la science.

Déjà Berthollet écrivait : « il est naturel de penser que plus les principes auxquels parviendra la théorie chimique auront de généralité, plus ils auront d’analogie avec ceux de la mécanique; mais ce n’est que par la voie de l’observation qu’ils doivent atteindre à ce degré que déjà l’on peut indiquer, »

Cette même idée, nous la retrouvons exprimée par M. Thomson <t en chimie, comme en mécanique, une modification d’un système de corps n’est possible que si la somme de tous les moments virtuels relatifs à la modification considérée est positive. »

C’est l’idée de cette analogie à établir qui donne l’unité aux diverses tentatives faites pour établir la mécanique chimique et qui, malgré la divergence des théories proposées, établit entre elles le lien d’une sorte de tradition.

Pour les chimistes du siècle dernier et du commencement de ce siècle, pour Berthollet en particulier, qu’est ce que l’équilibre chimique ? C’est l’équilibre entre les forces extérieures qui sollicitent un système et les forees intérieures qui agissent entre ses différentes parties ; ces forces admettent un potentiel ; mais si l’existence de ce potentiel est admise, la forme en est inconnue,

(1) P. üünEM, Sur le potentiel thermodynamique et la théorie de la pile voltaïque (Comptes Rendus, t. XCIX, p. H 13, 1884). — Le polcnliel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à la théorie des phénomènes électriques y Paris, 1886.

et, par conséquent, on ne. peut donner le développement rationnel de la théorie, ni partant, la soumettre au eontrôle de l’expérience; la détermination du potentiel des forces intérieures apparaît comme le grand desideratum de la théorie de l’affinité.

La thermoehimie est une première tentative pour combler ee desideratum; pour M. J. Thomson, le potentiel des forces intérieures est proportionnel à l’énergie interne du système. Le travail de toutes les forces, tant intérieures qu’extérieures, qui déterminent les phénomènes chimiques est mesuré par la chaleur que la modification dégage. Lorsque toute modification virtuelle du système entraîne une absorption de chaleur ou ne met en jeu aucun effet thermique, le système est en équilibre.

Prenons eomme analogue au potentiel des forces intérieures non plus le produit EU de l’énergie interne par l’équivalent mécanique de la ehaleur, mais le potentiel thermodynamique interne, et la théorie de M. J. Thomsen devient celle de M. Hortsmann et de M. Gibbs; le rôle que la thermochimie attribue à la quantité totale de ehaleur mise en jeu dans une modification, la théorie nouvelle l’attribue à la seule quantité de ehaleur non compensée.

Si donc le système thermoehimique n’est plus soutenable aujourd’hui; s’il doit céder la place à la mécanique chimique fondée sur la thermodynamique, du moins doit on reconnaître qu’il a été comme le précurseur de celle-ci ; c’est l’honneur que l’on peut réclamer ajuste titre pour M. J. Thomsen.