AS 4- A'S

9 dépend uniquement de l’état de la masse M ; 9’ de l’état de la masse M';... A dépend de la nature et de l’état des deux corps que sépare la surface S; A' de la nature et de l’état des deux corps que sépare la surface S';.'..

Le résultat exprimé par l’égalité (1) sert de point de départ à l’explication, donnée par M. J. Willard Gibbs(l), des étals de faux équilibre.

La remarque essentielle sur laquelle repose toute cette explication est la suivante ;

Lorsqu’on multiplie par un même nombre toutes les dimensions d’un système, les différentes masses qui composent ce système sont multipliées par le cube de ce nombre, tandis que les surfaces qui limitent ce système ou qui en séparent les diverses parts sont seulement multipliées par le carré de ce nombre; si donc on fait grandir le système, les diverses masses qui le composent croîtront beaucoup plus rapidement que les surfaces qui s’y rencontrent; si, au contraire, on réduit de plus en plus les dimensions du système, les diverses masses qui le composent diminuent beaucoup plus rapidement que les surfaces de séparation.

Voyons quelles conséquences cette remarque si simple entraîne dans l’étude des changements d’état.

Prenons, par exemple, le phénomène de la vaporisation de l’eau.

Une masse M d’eau est en contact avec une masse M' de vapeur par une surface 2; S et S' sont les surfaces qui achèvent, avec

(1) J. Willard Gibbs, loc. cit.

la surface 2, de délimiter les masses M et M'. Le potentiel thermodynamique du système est de la forme

(2) F = Mcp + M'cp' 4- + AS -{- A'S'.

Supposons d’abord que les deux masses du liquide et de la vapeur soient toutes deux extrêmement grandes ; dans ce cas, d’après la remarque précédente, les termes du potentiel F qui sont proportionnels à ces masses seront extrêmement grands par rapport “^ux termes qui sont proportionnels aux surfaces; on pourra, dans l’expression du potentiel thermodynamique interne, négliger ces derniers et réduire cette expression (2) à

on retrouve ainsi la forme simplifiée dont se déduit la théorie classique de la vaporisation; on retrouve donc, par le fait même, les diverses lois qui composent cette théorie :

A chaque température, il n’existe qu’une pression pour laquelle le liquide demeure en équilibre au contact de la vapeur; sous les pressions inférieures à cette tension de vapeur saturée, le liquide se vaporise; sous des pressions supérieures à cette tension de vapeur saturée, la vapeur se condense.

Mais ces lois, que la théorie classique considère comme des lois générales, nous apparaissent ici comme subordonnées à une condition : c’est que les masses de liquide et de vapeur que l’on considère soient toujours des très grandes masses. Dans tous les cas où cette condition ne serait pas respectée, nous pourrons, sans contradiction, trouver ces lois inexactes.

Supposons, par exemple, qu’une petite bulle de vapeur soit entourée de liquide; nous ne pourrons plus, dans l’expression (2) du potentiel thermodynamique interne, négliger le terme a 2 devant le terme M'9'; ces deux termes pourront être du même ordre, et même, si la bulle est infiniment petite, la valeur absolue du terme a2 sera infiniment grande par rapport à la valeur absolue du terme M'9'; la présence de ce terme aZ dans l’expression du potentiel thermodynamique interne changera entièrement les conclusions que l’on peut tirer de Tétude de ce

potentiel; en j sorte que les lois de l’équilibre d’une très petite bulle de vapeur au sein d’un liquide pourront être absolument différentes des lois de l’équilibre d’une grande masse de vapeur au contaet d’une grande masse liquide.

Ces lois de l’équilibre d’une petite bulle de vapeur au sein d’une grande masse liquide peuvent être établies en détail (1) au moyen des prineipes que nous venons d’exposer; elles eonduisent aux conséquenees suivantes :

Pour qu’une bulle de vapeur puisse eroître aux dépens du liquide qui l’environne, il ne suffit pas que la pression en un point voisin de cette bulle soit inférieure à la tension de vapeur saturée; il faut encore que le rayon de la bulle surpasse une certaine limite, limite qui dépend d’ailleurs de la température et de la pression; lorsque le rayon de la bulle est inférieur à cette limite, non seulement la bulle ne peut grossir aux dépens du liquide qui renvironne, mais encore la vapeur qu’elle renferme se condense forcément; la bulle se résorbe.

Ces conséquences de la théorie que nous exposons nous montrent qu’une bulle de vapeur ne prendra jamais naissance dans une région où le liquide est continu; en eflfet, si une pareille bulle pouvait commencer à se former, son rayon serait d’abord infiniment petit, partant, inférieur au rayon limite dont nous venons de parler; dès lors, au lieu de continuer è grossir, elle devrait se résorber. On voit que l’ébullition ne pourra jamais commencer qu’en des points où des bulles gazeuses d’une certaine dimension préexistent.

Dans la théorie dont nous venons d’esquisser les principaux traits, il n’y a plus d’états de faux équilibre ; tous les états d’équilibre que l’expérience nous révèle sont prévus par la théorie et réciproquement.

Nous avons pris pour exemple le phénomène de la vaporisation ; mais la condensation des vapeurs, la congélation des substances fondues, la précipitation des sels dissous, donnent

(I) P. Duhem, Applications de la thermodynamique aux phénomènes capillaires (Annales de l’Ecole Normale Sup., 3» série, t. II, p. 207, 1885),

lieu à des considérations analogues. Dans tous les cas, les raisonnements fondés sur les principes que nous avons développés conduisent à des conclusions qui présentent les même traits saillants :

Lorsqu’un certain corps a peut prendre naissance aux dépens d’un autre corps b, les conditions qui déterminent si la transformation aura ou n’aura pas lieu sont tout à fait diflércntes, selon qu’une masse a d’étendue notable se trouve d’avance au contact du corps 6, ou bien que le corps h existe seul au début de la modification.

C’est dans le premier cas seulement que sont légitimes les conséquences que l’on déduit habituellement des principes de la thermodynamique; elles ne sont plus applicables au second cas; si, par exemple, au nombre de ces conséquences, se trouve une proposition affirmant que, dans certaines conditions, une masse notable du corps a, mise au contact du corps 6, croîtra aux dépens de ce corps, on n’en saurait conclure que le corps a pourra prendre naissance au sein du corps 6 préalablement homogène.

Nous avons vu sur quels principes il était possible de fonder une théorie thermodynamique des changements d’état exempte de toute contradiction expérimentale ; nous avons esquissé le développement de cette théorie pour un cas particulier, et nous avons vu toutes les particularités révélées par l’étude expérimentale de la formation des vapeurs se grouper et s’expliquer par nos déductions.

Il s’en faut bien que la théorie générale des changements d’état soit, dans tous les cas, aussi avancée que dans le cas particulier de la vaporisation; cette théorie a été, jusqu’ici, l’objet d’un très petit nombre de travaux; il reste beaucoup à faire; mais on peut être dès maintenant assuré que l’on tient le bon bout de l’écheveau; il n’y a plus qu’à le dévider.

Les états de faux équilibre ne nous apparaissent donc plus

comme des objections insolubles aux conséquences fournies par la thermodynamique; examinons quel rôle ils jouent dans l’explication des réactions chimiques.

Dans un grand nombre de réactions chimiques, on peut faire la remarque suivante : Il existe une température au dessous de laquelle le système que l’on étudie peut se présenter à l’état de faux équilibre, tandis qu’au dessus de cette température les faux équilibres deviennent impossibles. Cette température dépend naturellement de la composition du système et de la pression à laquelle il est soumis. Nous donnerons à cette température le nom de point de réaction; nous empruntons ce nom à M. G. Salet(l); à une époque où les notions générales de la mécanique chimique étaient encore très vagues et très confuses, M.Salet a parfaitement saisi la notion du point de réaction et l’importance du rôle joué par cette notion dans l’explication de l’influence que la température exerce sur les transformations chimiques.

Par exemple, l’oxygène et l’hydrogène demeurent mélangés à la température ordinaire et aux températures notablement inférieures à 500°: ils sont à l’état de faux équilibre; à une température voisine de S00°, cet état de faux équilibre cesse forcément et la combinaison se produit.

L’ozone, l’oxyde d’argent, l’acide sélénhydrique, l’acide hyperrhuténique peuvent être observés à la température ordinaire; ils sont à l’état de faux équilibre ; si l’on élève la température, cet état de faux équilibre devient impossible et ces corps se décomposent.

Ainsi, aux températures supérieures au point de réaction, l’état d’équilibre pris par le système dans des conditions bien déterminées est unique; c’est l’état que nous avons nommé étal d’équilibre véritable, c’est à dire l’état qui est soumis aux lois déduites de la théorie classique des changements d’état. Au contraire, aux températures inférieures au point de réaction, les conséquences de cette théorie se trouveront constamment mises en défaut par l’existence d’état de faux équilibre.

(1) G. Salei, Dictionnaire de Würtz ; article Ajfinitéy t. I, p. 79, 1874.

La loi du déplacement de l’équilibre avec la température nous apprend qu’un composé endothermique est d’autant plus stable que la température est plus élevée; qu’un composé exothermique est au contraire d’autant plus stable que la température est plus basse. Cette loi est confirmée de tout point par les expériences faites à des températures assez élevées pour que l’on soit assuré, dans chaque cas particulier, d’avoir dépassé le point de réaction du système que l’on étudie; alors, l’on voit les composés exothermiques se dissocier de plus en plus, les composés endothermiques se former en proportion croissante au fur et à mesure que l’on élève la température.

Mais la loi du déplacement de l’équilibre se trouve constamment contredite aux températures inférieures aux points de réaction des systèmes que l’on étudie; on voit alors des composés endothermiques demeurer à l’état de combinaison alors qu’ils devraient se décomposer; des mélanges d’éléments qui, parleur combinaison, devraient donner naissance à un composé exothermique demeurer à l’état dissocié; et plus la température est basse, mieux se conservent ces corps à l’état de faux équilibre.

On voit par là comment l’étude des réactions chimiques à des températures élevées pouvait seule permettre de débrouiller les lois simples et dominantes de la mécanique chimique, celles qui régissent les états d’équilibre véritable ; à basse.tempéralure, l’intervention des phénomènes de faux équilibre complique étrangement ces lois et les rend bien difficiles à découvrir; nous sommes ainsi ramenés à une conclusion que nous avons déjà rencontrée au chapitre précédent ; l’erreur des thermochimistes est née de ce qu’ils se contentaient d’étudier la chimie à la température ordinaire; le trait de génie d’II. Sainte-Claire Deville a été de fonder la chimie des hautes températures.

Pour éviter la complication que les états de faux équilibre introduisent dans la mécanique chimique, H. Sainte-Claire

Deville a dû étudier les phénomènes chimiques produits à des températures très élevées; mais, en revanche, ce sont les états de faux équilibre qui lui ont permis, qui ont permis à ses élèves, l’étude des actions chimiques qui se produisent à haute température.

Voici un mélange gazeux porté à une température de 1500", de 2000"; par quel moyen faire l’analyse de ce mélange? par quel procédé savoir si les gaz qu’il renferme sont libres ou combinés? Si nous refroidissons ce mélange pour l’amener à la température où nos méthodes analytiques sont applicables, nous modifierons son état ; nous déterminerons non plus la eomposition qui assure l’équilibre du mélange à 1500°, à 2000", mais la composition qui assure l’équilibre du mélange à la température ordinaire.

L’existence d’un point de réaction, la facilité avec laquelle un système peut être, à basse température, conservé à l’état de faux équilibre, nous fournissent un moyen de déterminer la composition qu’un système chimique présente à une température très élevée.

Prenons ce système porté à une haute température et refroidissons le très brusquement. Sa température franchira dans un temps très court l’intervalle qui sépare sa valeur initiale du point de réaction;, durant ce temps très court, sa composition ne pourra pas éprouver de modification sensible; puis, sa température deviendra inférieure au point de réaction; le système n’éprouvera plus alors aucun changement; nous pourrons l’observer à la température ordinaire, gardant, à l’état de faux équilibre, la constitution qui assurait son équilibre véritable à i 500° ou a 2000°.

La méthode du refroidissement brusque est, en effet, celle qui a fourni le plus de renseignements sur les équilibres chimiques à haute température.

Tantôt le refroidissement brusque est employé directement, par exemple par M. Ditte pour étudier la dissociation de l’acide sélénhydrique, par M. Lemoine pour étudier la dissociation de l’acide iodliydrique; ou bien encore par H. Sainte-Claire Deville,

lorsqu’il aspire les gaz de la flamme au moyen d’une trompe refroidie; lorsqu’il fait passer rapidement au travers d’un tube rougi les corps dont il veut prouver la dissociation. Tantôt au contraire, le refroidissement brusque est produit par quelque artifice, comme l’étincelle ou l’appareil à tubes chaud et froid. Les procédés peuvent différer, mais l’esprit de la méthode demeure le même.

Prenons, à une température inférieure au point de réaction, un système à l’état de faux équilibre; eï supposons que la réaction qui serait capable de l’amener à son état d’équilibre véritable soit accompagnée d’un fort dégagement de chaleur; ce cas se présente aisément; il nous est offert par un mélange d’oxygène et d’hydrogène, par un mélange d’hydrogène et de chlore, qui sont, à la température ordinaire, à l’état de faux équilibre, et qui, en passant à l'état d’eau ou d’acide chlorhydrique, qui est leur état d’équilibre véritable, dégageraient beaucoup de chaleur; il nous est offert encore par l’anhydride azotique, par l’acide hyperrhuténique, qui, à basse température demeurent à l’état de faux équilibre ; et qui, pour passer à l’état d’équilibre véritable, se décomposeraient avec un fort dégagement de chaleur.

Supposons que, dans une très petite région d’un semblable système, une cause quelconque rompe l’état de faux équilibre ; le mélange gazeux contenu dans ce très petit espace passe à l’état de combinaison ; le corps composé se décompose.

La réaction ainsi produite dégage une forte quantité de chaleur, qui ne demeure pas confinée dans le petit volume où la réaction a eu lieu, mais qui se communique aux régions voisines de ce volume; la température de ces dernières régions s’élève; elle dépasse le point de réaction; alors, ces régions à leur tour deviennent le siège d’une action chimique qui, de proche en proche, se propagera ainsi dans toute la masse du système.

Nous aurons affaire à une explosion. Notre mélange gazeux est un mélange détonant; notre composé est un corps explosif.

Rien d’analogue, on le voit sans peine, ne se présente pour un système à l’état de faux équilibre qui absorberait de la chaleur pour passer h l’état d’équilibre véritable.

Nous pouvons donc donner d’une explosion la définition suivante : C’est une réaction par laquelle un système passe d’un état de faux équilibre à un état d’équilibre véritable, en dégageant une notable quantité de chaleur.

Cette définition est féconde; on en pourrait tirer bien des conséquences ; mais il faut nous borner, de peur de charger de trop nombreux détails cette esquisse des principes qui dirigent aujourd’hui la mécanique chimique.