CHAPITRE III

Chaleur et afiB.nité.

Tandis que l’attraction moléculaire tend à rapprocher les unes des autres les molécules des corps, le calorique tend à les écarter; c’est une loi qu’admettent tous les physiciens du siècle dernier et du commencement de ce siècle. Chez tous, on la trouve énoncée et, constamment, ils en font usage pour expliquer les effets de la chaleur.

L’écrit où cette idée se trouve exprimée avec le plus de netteté et où, en même temps, elle fournit les plus remarquables conséquences qui en aient été déduites, est la Mécanique céleste de Laplace, dont le livre XII est intitulé : de l’attraction et de la répulsion des sphères, et des lois de l'équilibre et du mouvement des (laides élastiques. Nous y lisons, par exemple, le passage suivant(l) : « Chaque molécule d’un corps est soumise à l’action de ces trois forces : 1“ la force répulsive de son calorique par le calorique des autres molécules; 2” l’attraction de son calorique par CCS molécules ; S” l’attraction de la molécule elle-même, soit par le calorique de ces molécules, soit par les molécules ellesmêmes. »

Si tous les physiciens ont à peu près la même idée, ils ne

(1) Laplace, Mécanique céleste, t. V, p. 113 (première édition).

^expriment pas tous avec la même précision ; tous, non plus, ne raisonnent pas sur cette hypothèse avec la même rigueur que Laplace. Voici à peu près le raisonnement, plus ou moins explieitement indiqué, par lequel, de cette hypothèse, ils déduisent les conséquences ;

Il y a antagonisme entre le calorique et l’attraction moléculaire; ce sont, en quelque sorte, deux puissances ennemies; toute victoire de l’une doit être, par l’autre, une défaite, et inversement.

L’attraction moléculaire est victorieuse lorsque les molécules matérielles marchent dans le sens où elle veut les entraîner, lorsqu’elles se rapprochent, lorsqu’elles se combinent; cette victoire doit être accompagnée de l’expulsion d’une partie du calorique latent vaincu; ce calorique expulsé se manifestera alors sous forme de calorique libre et la température du corps sera élevée ; ou bien il se répandra sur les corps étrangers.

Au contraire, l’attraction moléculaire est vaincue lorsque les molécules matérielles sont entraînées en sens opposé à ses tendances, lorsqu’elles s’écartent, lorsqu’elles se désagrègent, lorsqu’elles se décomposent. Alors, le calorique latent, victorieux, s’accroît, soit aux dépens du calorique libre du corps, dont la température s’abaisse, soit aux dépens du calorique des corps voisins.

Sans doute, ces manières anthropomorphiques de concevoir l’affinité, contre lesquelles H. Sainte-Claire Deville s’élèvera si justement plus tard, ne sont pas toujours nettement exprimées; mais elles s’aperçoivent au fond des raisonnements que construisent les physiciens du XVIII® siècle. Du reste, c’est par de semblables considérations que la mécanique et la physique se sont constituées; et peut-être n’en sommes nous pas aujourd’hui aussi parfaitement dégagés que nous le prétendons.

La combinaison chimique est un effet conforme aux tendances de l’affinité; la décomposition chimique est un effet contraire aux tendances de l’affinité; donc la combinaison chimique doit dégager de la chaleur et la décomposition chimique doit en absorber.

Plus grande est la victoire des affinités chimiques, plus puissantes sont les attractions qui déterminent une combinaison, plus grande aussi doit être la quantité de calorique expulsé; inversement, plus puissantes sont les affinités qui tiennent unis les éléments d’une combinaison, plus il faudra de calorique pour surmonter ces affinités et détruire la combinaison.

Ces conséquences, tout le monde les admet avant 4840. Nous les trouvons déjà énoncées par Newton (1).

< Lorsqu’une dissolution est lente, la faible efifervescence qui en résulte n’excite qu’une chaleur modérée; lorsqu’une dissolution est prompte, elle produit une effervescence plus forte, et une chaleur plus considérable; lorsqu’une dissolution est subite, elle produit une effervescence et une chaleur extrêmes, accompagnées de détonation et de flamme. »

Berthollet, le premier, apporte une correction à ces idées. Comme tous ses contemporains, il admet que, dans toute modification où l’affinité chimique entrerait seule enjeu pour produire une combinaison chimique, elle déterminerait un dégagement de chaleur. Il s’en faut, cependant, que toute combinaison chimique soit accompagnée d’un dégagement de chaleur. En effet, dans une semblable combinaison, si les forces d’affinité produisent un effet conforme à leur tendance, les forces de cohésion, au contraire, vaincues par les premières, subissent un effet contraire à leur tendance. Le premier effet doit entraîner un dégagement de chaleur et le second une absorption; l’expérience, qui nous manifeste seulement la différence de ces deux phénomènes, nous révélera soit une production, soit une absorption de chaleur; car, dans les idées de Berthollet, la quantité de chaleur dégagée par les affinités qui l'emportent n'est pas forcément supérieure à la quantité de chaleur absorbée par les affinités qui sont vaincues.

1 II résulte de tout ce qui précède(2) que l’effet immédiat de toute combinaison est une élimination de calorique ; que cet effet

(1) Newto5, Optique, Question XXXI (Édition citée, t. II, p. 242).

(2) Berthollet, Essai de statique chimique, t. I, p. 235.

peut être déguisé, dans les combinaisons faibles, par les changements de dimension qui proviennent du passage de l’état solide à l’état liquide, ou de celui de liquide à l’état de fluide élastique; mais que lorsqu’elles sont énergiques, l’effet de la combinaison relativement au calorique l’emporte toujours sur celui de la dilation accidentelle de volume, et que, néanmoins, il n’y a pas dans les combinaisons, entre les changements de dimensions et les éliminations de calorique, les rapports que l’on observe entre les substances isolées; de sorte que l’on tomberait dans une erreur, si l’on établissait comme principe général que la dilatation est toujours accompagnée de refroidissement, et dans une autre, si l’on prétendait que la combinaison produit constamment de la chaleur. Ces effets peuvent quelquefois se composer, ou l’excès de l’un sur l’autre produit le résultat. » C’est done seulement aux combinaisons énergiques qu’il est permis d’appliquer cette proposition : Toute combinaison chimique produit de la chaleur. « Lorsqu’il se forme une combinaison énergique (1), on voit toujours une chaleur plus ou moins considérable accompagner l’acte de la combinaison. »

Au contraire, les combinaisons qui mettent en jeu de faibles aflinités (et, parmi elles, Berthollet range les phénomènes de .dissolution) peuvent être accompagnées d’une absorption de chaleur.

Ces idées de Berthollet demeurent pendant longtemps, sous une forme plus ou moins nette, les idées de la pluplart des chimistes; nous en pouvons citer un exemple bien frappant.

Berthollet avait déjà longuement discuté certains phénomènes de dissolution, qu’il assimilait aux combinaisons chimiques, et qui avaient la propriété d’absorber de la chaleur. Conformément à ses idées générales, il avait concilié cette absorption de chaleur avec le principe général que la combinaison chimique a

(t) Berthollet, Essai de statique chimique, tome, I, p, 218.

toujours pour effet propre un dégagement de chaleur ; mais on n’avait pas encore découvert une décomposition chimique parfaitement nette correspondant à un dégagement de chaleur; cette découverte fondamentale fut faite par Favre et Silbermann(1).

Par des expériences variées, ils mirent en évidence et mesurèrent le dégagement de chaleur qui accompagne la décomposition du protoxyde d’azote en azote et oxygène.

Leurs expériences, semble-t-il, devaient les conduire à cette conclusion que, lorsque l’afïinité de l’azote pour l’oxygène est vaincue, il en résulte un dégagement de chaleur; que, par conséquent, contrairement aux idées qui dominaient depuis si longtemps en Chimie, un effet contraire aux affînités peut dégager de la chaleur et un effet conforme aux affinités absorber de la chaleur.

Il n’en est rien. Pour Favre et Silbermann, comme pour Berthollet, l’oxygène a pour l’azote une affinité qui tend à le combiner à ce corps; lorsque cette affinité est satisfaite dans la combinaison, il y a dégagement de chaleur; lorsque cette affinité est vaincue dans la décomposition, il y a absorption de chaleur.

Mais, avant que l’oxygène puisse se combiner à l’azote, il faut qu’il soit mis dans un état allotropique particulier, et la formation de cet état, contraire aux actions mutuelles des particules d’oxygène, entraine une absorption de chaleur capable de masquer le dégagement de chaleur dû à l’acte de la combinaison.

Inversement, lorsque le protoxyde d’azote se décompose, cette décomposition absorbe de la chaleur; mais l’oxygène naissant qui résulte de cette décomposition est dans cet état allotropique particulier, formé contre les forces de cohésion de l’oxygène, partant instable ; il revient spontanément à l’état stable avec un dégagement de chaleur qui masque l’absorption de chaleur due à la décomposition même.

(1) P. A. Favre et J. T. Silbermann, Recherches sur les quantités de chaleur dégagées dans les actions chimiques et moléculaires (Annales de chiinie et de physique, 3« série, t. XXXVI, p. 5. 1852.)

Voici le curieux passage où Favre et Silbermann développent ces idées :

« Le fait du dégagement de chaleur qui accompagne la ségrégation chimique de l’oxygène et de l’azote est de nature à suggérer quelques réflexions. »

« Ordinairement, en effet, la séparation de deux éléments chimiques combinés entraîne une absorption de chaleur égale à celle que dégageraient ces mêmes éléments libres lorsqu’ils viennent à se combiner (en supposant d’ailleurs les eirconstances semblables de façon à pouvoir faire abstraction des effets calorifique dûs aux changements d’état physique). »

« Nous sommes forcés de reconnaître dans les résultats de ces expériences l’influence d'une circonstance nouvelle : ainsi l’oxygène provenant de la décomposition du protoxyde d’azote ne se comporte pas comme l’oxygène libre. Il est donc probable que l’oxygène, pour se combiner avec l’azote, doit éprouver une transformation qui entraîne un phénomène calorifique indépendant de l’acte de la combinaison elle même. Si nous nous reportons au volume que l’oxygène occupe à l’état libre ou combiné à l’azote dans le protoxyde d’azote, nous voyons que ce dernier volume est double du premier.

€ Que ce soit le changement de volume ou tout autre modification qui rende l’oxygène apte à se combiner à l’azote, il n’en résulte pas moins le fait d’une fixation de chaleur pour le développement d’affinités chimiques nouvelles. »

€ Il serait donc intéressant de pouvoir examiner comparativement les effets produits par les corps à l’état naissant ou dans les conditions ordinaires. Or, si l’on pouvait modifier l’oxygène au point de lui communiquer la propriété de se combiner directement à l’azote, on observerait sans doute un effet calori-

fiqqe accompagnant cette transformation. »

Cette modification allotropique de l’oxygène, Favre et Silbermann la comparent à l’ozone, au chlore insolé, etc. Ils vont même si loin dans cette voie qu’ils cherchent, sans succès d’ailleurs, à combiner l’ozone à l’azote.

Ces tentatives pour expliquer les décompositions exothermi-

ques et les combinaisons en’dotherraiques sont tout impregnees des idées de Berthollet; mais nous arrivons au moment où ces idées vont être profondément modifiées sous l’influence de la thermodynamique.

Nous avons vu comment Clausius avait introduit en thermodynamique la considération de Ténergie interne. Aujourd'hui, les physiciens qui s’occupent de thermodynamique, en reproduisant l’énoncé du premier principe de cette science sous la forme que lui a donnée Clausius, définissent simplement l’énergie interne comme une certaine quantité qui prend une valeur déterminée pour chaque état déterminé du système ; ils ne font aucune hypothèse tendant à relier cette fonction à la constitution interne du système ou aux actions qui peuvent s’exercer entre ses molécules.

Mais Clausius ne s’est point tenu à cette réserve dont, seuls, les progrès de la science pouvaient montrer la nécessité. Il a soudé d’une manière plus intime les conceptions nouvelles qu’il introduisait aux théories des physiciens qui l’avaient précédé, et, de cette sorte de synthèse, est sortie une manière nouvelle d’envisager l’antagonisme entre l’attraction moléculaire et la chaleur.

Comme les anciens physiciens, il admet que la quantité de chaleur absorbéei^) par un système (dont, pour plus de simplicité, noos supposerons la force vive invariable) peut se décomposer en deux parties : l’une, destinée à augmenter la chaleur libre du système, a pour effet d’accroître sa tempé-

(I) On observera qu’au chapitre II, nous avons compté positivement une quantité de chaleur dégagée; dans cet exposé des idées de Clausius, nous adoptons la convention inverse j il faudra donc, pour faire usage des formules du chapitre II, changer le signe de Q.

ralure ; elle est égale à 0 lorsque la'température du système ne varie pas pendant la modification.

L’autre, correspond à ce que les anciens physiciens appelaient l’absorption de calorique latent; cette partie, à son tour, peut se subdiviser en deux nouvelles parts; l’une de ces parts,

representee par pr » est la chaleur équivalente au travail

négatif des forces extérieures; selon l’expression de Clausius, c’est la chaleur qui a été consommée par le travail qu’ont subi les actions extérieures; l’autre part est l’excès de l’accroissement (Ü2 — Ui) qu’a subi l’énergie interne sur la quantité de chaleur libre qui a été introduite dans le système ; quel sens convient-il d’attribuer à cette part? Ne semble-t-il pas naturel de lui attribuer une signification analogue à celle de la part précédente et de la regarder comme la chaleur équivalente au travail négatif des forces moléculaires? comme la chaleur consommée par le travail qu’ont subi les forces intérieures?

Clausius distingue donc trois parties dans la chaleur fournie à un corps qui subit un changement d’état :

4° Une partie accroît sa chaleur libre et, partant, sa température ;

2° Une partie est consommée par le travail que subissent les forces extérieures appliquées au système;

5° Une partie est consommée par le travail que subissent les forces moléculaires qui s’exercent entre les différentes parties du système.

Ces deux dernières parties correspondent à ce que les anciens physiciens nommaient l’accroissement du calorique latent; mais on voit que, dans les idées de Clausius, les quantités de chaleur qui correspondent à ces deux parties n’existent pas dans le corps à l’état latent; elles ont été détruites et transformées en travail. Seule, la première partie, celle qui correspond à l’accroissement du calorique libre des anciens physiciens, a été réellement conservée dans le corps à l’état de chaleur; aussi Clausius, qui la considère souvent dans ses théories, l’appelle-t-il Vaccroissement de la quantité de chaleur qui existe réellement dans le corps.

Voici un passage où Clausius(l) exprime avec sa netteté habituelle les idées que nous venons d’esquisser :

<t Par ce qui précède, et par la considération immédiate du principe, on voit quelle idée on doit se faire de la chaleur latente. En reprenant le dernier exemple, nous distinguerons dans la quantité de chaleur que l’on doit communiquer à l’eau pour produire ses changements d’état, la chaleur libre et la chaleur latente j c’est cette première seule, que nous devons considérer comme existant réellement dans la vapeur formée. La dernière n’est pas seulement, comme le nom l’indique, cachée à notre perception, elle n'existe pas le moins du mondes elle a été consommée en travail dans les changements d’état. »

a iMais nous devons introduire de nouveau une distinction dans la chaleur consommée. Le travail produit est, en effet, d’une nature double. D’abord il faut un certain travail pour vaincre l’attraction mutuelle des molécules d’eau et les porter à la distance à laquelle elles se trouvent les unes des autres dans la vapeur. Ensuite la vapeur doit, en se déplaçant, repousser une pression extérieure pour se créer de l’espace. Nous appellerons le premier travail intérieur^ le second extérieur, et nous ferons la même distinction pour la chaleur latente. *

« Quand au travail intérieur, il restera le même, que l’évaporation ait eu lieu à la température to ou h ou à une tempéra ture intermédaire, puisque nous devons regarder la force attractive des molécules, qu’il a à vaincre, comme invariable. *

« Le travail extérieur, au contraire, se détermine d’après la pression dépendant de la température. La même chose se reproduit dans tous les cas de la même manière que dans cet exemple particulier; et quand nous avons dit que la quantité de chaleur qui doit être communiquée à un corps pour le faire passer d’un état à un autre, ne dépend pas seulement de l’état initial et final, mais encore de toute la voie que suit la modification, cela ne se rapporte qu’à la partie de la chaleur latente qui

(1) R. Claüsiüs, Sur la force de la chaleur el les lois qui s'en déduisent pour la théorie môme de la chaleur (Mémoires sur la théorie mécanique de la chaleur, Trad. Folie, p. 24.)

répond au travail extérieur. L’autre partie de la chaleur latente^ de même que toute la chaleur libre, est indépendante de la voie suivie par les modifications. »

Cette dernière phrase néeessite quelques explications.

En général, pour déterminer le travail qu’effectue un système de forces appliquées à divers points matériels lorsque ces points subissent un changement de position dans l’espace, il ne suffit pas de connaître la position finale et la position initiale de chacun de ces points; il faut encore connaître la trajectoire de chacun de ces points. Déjà, au Chapitre II, nous avons invoqué cette vérité pour marquer la transformation profonde que le principe de l’équivalence entre le travail et la chaleur a effectuée dans l’idée que les physiciens se faisaient de la chaleur.

Mais, en mécanique, on a très fréquemment à traiter des forces possédant cette remarquable propriété que le travail effectué par elles, durant un certain déplacement du système matériel auquel elles sont appliquées, peut être déterminé sans qu’il soit nécessaire de connaître autre chose que la position initiale et la position finale du système; lorsqu’un système est soumis à de semblables forces, il existe une quantité tv, ayant pour chaque état du système une valeur déterminée, et lorsque le système passe de l’état 1 à l’état 2, la diminution (wi — Wî) de cette fonction marque la grandeur du travail effectué.

Cette fonction w se nomme le potentiel des forces considérées.

Or, on démontre en mécanique que les forces d’attraction, soit Newtonienne, soit moléculaire, admettent un potentiel; lors donc qu’un système matériel passe d’un état à un autre, le travail effectué par les forces que ses molécules exercent les unes sur les autres est égal à la diminution (tei — tv%) du potentiel du système; il est déterminé uniquement par la connaissance de l’état initial et de l’état final; il en est de même de la chaleur

équivalente à ce travail, chaleur qui a pour valeur^' ^ .

Si de la diminution (Ui — Uj) de l’énergie interne, on retranche cette quantité de chaleur — > le reste représente

ce que Clausius regarde comme la diminution de la chaleur libre; comme les deux quantités dont elle est la différenee, cette diminution dépend uniquement de l’état initial du système et de l’état final.

Ces considérations expliquent le passage de Clausius que nous avons cité ; condensons dans une formule les idees exprimées par ce passage. Cette formule nous sera utile plus tard.

Soit H la quantité de chaleur libre que renferme le corps

dans un état déterminé. Soit W = •- le quotient du potentiel

des actions moléculaires par l’équivalent mécanique de la chaleur. Nous pourrons regarder Ténergie interne comme égale à la somme des quantités précédentes :

Clausius avait tracé l’esquisse d’une théorie de la chaleur et l’avait appliquée à la théorie des vapeurs et à la théorie des gaz parfaits. Un Danois, Julius Thomson, l’appliqua à la chaleur dégagée dans les actions chimiques (D. On a parfois mal compris et injustement apprécié l’importance du mémoire fondamental qu’il publia en 1855. A cette époque, le langage de la théorie de la chaleur n’était pas fixé avec la précision qu’il possède aujourd’hui ; aussi les dénominations employées par M. Thomsen n’ont-elles pas toujours, dans sa pensée, le sens qu’on leur attribue en mécanique et en thermodynamique. Comme Mayer, comme Helmholtz, il emploie le mot force (Kraft) là où nous dirions travail; le mot intensité des forces chimiques dans le sens de potentiel des forces chimiques. Aussi pensons nous le traduire sans le trahir en remplaçant certaines de ses

(1) J. Thomsen, Die Grundzüge eines thermochemischen Systems (Poggendorffs Annalen, t. LXXXVIII, p. 349. 1855.)

expressions par celles que Tusage a consacrées. D’autre part, M. Thomsen fait constaDoment abstraction des forces extérieures, dont le travail est, en général, négligeable en comparaison du travail des affinités chimiques.

Ces remarques faites, il nous semble difficile de ne point reconnaître, dans les énoncés suivants, que nous extrayons du mémoire de M. Julius Thomsen, l’expression clairement formulée des conséquences auxquelles conduisent les idées de Clausius appliquées aux phénomènes chimiques :

« Pour un même corfsi!^), à une température invariable^ le potentiel des forces chimiques a une valeur déterminée. Si le potentiel des forces chimiques diminue par une cause quelconque, de telle sorte que le corps se transforme en un corps différent au point de vue thermochimique, il se développe une quantité plus ou moins grande de travail. La grandeur du travail ainsi développé est susceptible d’une mesure absolue ; ce n’est autre chose que la chaleur mise en liberté par la transformation... »

€ La chaleur totale{% dégagée par une action chimique est donc une mesure du travail développé dans V ensemble du phénomène. » La somme algébrique des quantités de chaleur mises en jeu dans une transformation, somme où les quantités de chaleur dégagées sont comptées positivement et où les quantités de chaleur absorbées sont comptées négativement, reçoit de M. Thomsen le nom de tonalité thermique.

« Concevons (3) que le potentiel W des forces chimiques d’une

substance décroisse de W à — ; que toute la chaleur dégagée par

là soit évaluée en unités de chaleur et rapportée pour une masse delà substance égale à l’équivalent; nous obtenons une expression de la grandeur du potentiel chimique de l’équivalent. Nous nommerons cette quantité l'équivalent thermodynamique de la substance. »

(1) J. Thomsen, loc. cit., p. 349.

(2) J. Thomsen, loc. cit., p. 3S0.

(3) J. Thomsen, loc. cit., p. 330.

« La grandeur de la tonalité thermiqmi\) dans la formation d'une combinaison est la différence entre la somme des équivalents thermodyriamiques des parties qui la composent et l'équivalent thermodynamique de la combinaison. »

« La chaleur résultante (2) est toujours la même que l’on produise la combinaison, à partir de scs éléments, successivement ou en une seule fois. »

(1) J. Thomsen, loc. cit., p. 551.

(2) J. Thomsen, loc. cit., p. <556.