CHAPITRE IV

Le principe du travail maximum.

Dans l’ancienne physique, toute transformation qui se produit dans les sens suivant lequel agissent certaines forces moléculaires entraîne un dégagement de chaleur; toute transformation dont l’efiFet se produit en sens contraire des forces moléculaires entraîne une absorption de chaleur.

Partis d^une conception bien différente des lois de la chaleur, Clausius et M. Thomsen parviennent à une conclusion semblable à celle qu’avaient admise les chimistes contemporains de Berthollet : tout groupe de forces moléculaires dont les tendances sont satisfaites dans une transformation produit, durant celte transformation, un travail positif, et, partant, un dégagement de chaleur; tout groupe de forces moléculaires dont les tendances sont contrariées dans une transformation produit, durant celte transformation, un travail négatif, et, partant une absorption de chaleur.

Mais, aux anciennes affirmations touchant la loi qui relie l’affinité et la chaleur, la théorie de Clausius et de M. Thomsen en ajoute une nouvelle. Pour Berthollet, pour les chimistes de son époque, le signe de la chaleur mise en jeu dépend du sens des effets produits par les forces moléculaires; mais on ne connaît à priori aucune relation entre la grandeur de l’effet

produit et la grandeur du phénomène thermique; les affinités les plus puissantes ne sont pas foreément celles qui provoquent le plus grand dégagement de chaleur.

Au contraire, d’après la théorie de Clausius et de M. Thomsen, une relation quantitative très simple existe entre 1 effet produit par les forces moléculaires et la quantité de chaleur dégagée pendant la production de cet effet. La quantité de chaleur dégagée est proportionnelle au travail produit par les forces moléculaires; elle le mesure.

Cette proposition semble confirmer, en les précisant, les idées que les chimistes avaient conçues sur les relations qui existent entre la chaleur et l’action chimique; en réalité, elles vont les renverser, et, sur leurs ruines, édifler un système nouveau.

Berthollet (1) nous a enseigné que « puisqu’il est très vraisemblable que l’affinité ne diffère pas dans son origine de l’attraction générale, elle doit être également soumise aux lois que la mécanique a déterminées pour les phénomènes dus à l’action de la masse ®. Or que nous enseigne la mécanique générale?

Prenons un système soumis à certaines forces; il est en repos dans un certain état 1 ; peut-il, de cet état, passer par une certaine modification à un autre état 2? Calculons le travail que produiraient, dans cette modification, les forces appliquées au système; si ce travail est négatif, la modification sera assurément impossible; elle ne pourra se produire que si ce travail est positif.

Comment reconnaîtrons nous si un certain état d’un système est un état d’équilibre? Nous considérerons, les unes après les autres, toutes les modifications infiniment petites par lesquelles on pourrait concevoir que le système sorte de cet état; pour chacune de ces modifications virtuelles, nous calculerons le travail effectué par les forces appliquées au système; si, pour toutes les modifications virtuelles, ce travail est nul ou négatif, l’état considéré est un état d’équilibre. C’est le célèbre principe des vitesses virtuelles, entrevu par Galilée, Descaries et Pascal, énoncé pour la première fois sous sa forme générale par

(1) Bebthollet, Éléments de Statique Chimique, t. I, p. 2.

Bernoulli, et devenu, depuis Lagrange, le fondement de la Statique.

Ces principes prennent une forme encore plus simple lorsque les forces qui agissent sur le système admettent un potentiel. Si nous nous souvenons que le travail effectué par les forces, durant une modification du système, est égal à la diminution que le potentiel éprouve durant cette modification, nous voyons que les énoncés précédents sont équivalents à ceux ci :

Une modification qui prend le système sans vitesse initiale n’est possible que si elle correspond à une diminution du potentiel; en sorte que le système ne pourra, sans vitesse initiale, passer de l’état 1 à l’état 2, à moins que le potentiel n’ait une plus grande valeur dans l’état 1 que dans l’état 2.

Si toutes les modifications virtuelles que l’on peut imposer à un système à partir d’un certain état font croître le potentiel ou le laissent constant, cet état est un état d’équilibre.

Cette dernière proposition est complétée par celle-ci, que Lagrange a énoncée et que Lcjeune-Dirichlet a démontrée en toute rigueur :

Si, dans un état donné d’un système, le potentiel des forces qui agissent sur ce système est minimum, cet état est, pour le système, un état d’équilibre stablê.

Dans toutes ces propositions, les forces qui agissent sur un système ne s’introduisent que par le travail qu’elles produisent. Dès lors l’application de ces théorèmes à la mécanique chimique est immédiate, si nous adoptons la théorie de Clausius et de M. Thomsen; car cette théorie nous fournit un moyen de mesurer le travail développé dans une réaction chimique par les forces qui déterminent cette réaction.

A une température donnée, le système peut-il éprouver une réaction qui le fasse passer de l’état 1 à l’état 2? 11 faut pour cela que le travail que toutes les forces auxquelles le système est soumis produisent dans cette réaction soit un travail positif. Or, le travail des forces intérieures au système a pour valeur, d’après Clausius et M. Thomsen,

(ü, — üj) étant la diminution de l’énergie interne. Il faut donc que l’on ait

Si la force vive du système est nulle ou négligeable au début comme à la fin de la modification, cette inégalité, comparée à l’égalité (2) (Chapitre II), deviendra

EQ>0.

Ainsi, la réaction n’est possible que si la quantité Q est positive; si nous nous rappelons que, d’après nos conventions, une quantité de chaleur positive est une quantité de chaleur dégagée, nous voyons que le résultat obtenu peut s’énoncer ainsi :

Pour qu'une réaction chimique puisse se produire à une température déterminée, il faut qu'elle entraîne un dégagement de chaleur.

Si nous appliquons des considérations analogues au principe des vitesses virtuelles, nous voyons sans aucune peine que celui-ci nous donne la proposition suivante :

Prenons un système dans un certain état chimique; si toute réaction virtuelle, produite à partir de cet état, entraîne un phénomène thermique nul ou une absorption de chaleur, le système est en équilibre chimique.

Les actions moléculaires qui s’exercent dans le système admettent un potentiel W. Ce potentiel ne diffère du produit EU de l’énergie interne et de l’équivalent mécanique de la chaleur que par le terme EH, qui ne varie pas lorsque la température ne varie pas. Or, le potentiel d’un système de forces ne figure jamais dans les formules que par ses variations; en sorte qu’en ajoutant une constante au potentiel d'un système de forces, on obtient une nouvelle quantité qui peut encore être prise comme potentiel de ce système de forces. Ainsi, on peut dire que les actions moléculaires d’un système admettent pour potentiel, à une température donnée, la quantité EU.

Si les forces extérieures appliquées au système admettent un potentiel ü, ou bien encore si l’on peut négliger le travail qu’elles

produisent, ce qui revient à leur attribuer un potentiel nul* l’ensemble des forces appliquées au système admettra pour potentiel à une température donnée la quantité

(1) <ï) = EU + ii-

Appliquons à ce potentiel le théorème général de mécanique que nous avons énoncé tout à l’heure et nous pourrons dire que ; la stabilité de l'équilibre d'un système chimique est assurée si la quantité définie par l'égalité (1), a la plus petite valeur qu'elle puisse prendre à la température considérée.

A cet énoncé algébrique, qui définit l’état d’équilibre stable d’un système chimique à une température donnée, on peut substituer un autre énoncé dont la signification physique soit plus évidente.

Prenons, à une température donnée, un certain état initial bien déterminé du système, état que nous désignerons par Tindice 1 . Quelle est la quantité de chaleur que le système dégagera pour passer, sans changement de température, de cet état 1 à un autre état 2 ?

Cette quantité de chaleur Q sera déterminée par l’égalité [Chapitre II, égalité (2)]

EQ = E (U, — Uî) +

Or, le travail “©a des forces extérieures est lié au potentiel de ces forces par la relation

On aura donc

EQ = EU, + û, — EÜ2 — Û2 = «I»! — ^2.

L’état I est donné, en sorte qu’il en est de même de la quantité Q aura donc la plus grande valeur possible lorsque Os sera minimum, e’est à dire lorsque l’état 2 sera l’état d’équilibre stable dont nous venons de parler. Ainsi cet état peut être caractérisé de la manière suivante :

A une température déterminée^ prenez un état déterminé 4 du système; parmi tous les autres états que le système peut prendre à la même température, cherchez celui dont la formation^ à

partir de l’état \, entraine le plus fort dégagement de chaleur; c'est l'état stable du système.

On le voit, les idées de Clausius et de M. Thomsen, conduisent immédiatement à énoncer les lois de la mécanique chimique d’une manière aussi simple que générale. A quel point ces lois diffèrent profondément de celles qui étaient universellement admises par les anciens chimistes, il est à la fois facile et intéressant de le constater.

Pour les anciens chimistes, tout dégagement de chaleur est corrélatif d’un rapprochement entre les molécules, d’une combinaison ; toute absorption de chaleur est corrélative d’une séparation des molécules, d’une décomposition; en so^, toute combinaison est exothermique, toute décomposition est endothermique.

Sans doute, certaines décompositions, celle du protoxyde d’azote par exemple, dégagent de la chaleur; mais ce n’est là qu’une apparence ; la décomposition du protoxyde d’azote est, comme toutes les décompositions chimiques, un acte contraire aux tendances des affinités chimiques, et, par conséquent, un acte qui absorbe de la chaleur; mais cette modification est suivie d’une transformation de l’oxygène, et cette transformation, conforme aux affinités chimiques, entraîne un dégagement de chaleur qui masque l’absorption précédente.

Pour M. Thomsen, il en est tout autrement; une combinaison peut être endothermique et une décomposition peut être exothermique; au point de vue de la mécanique chimique, ces deux sortes de phénomènes ; combinaison, décomposition, ne s’opposent plus l’une à l’autre ; pour énoncer les lois de la thermochimie, il est inutile de les distinguer ; ces lois portent d’une manière entièrement générale sur la réaction chimique, sur la transformation chimique, ces mots désignant aussi bien une combinaison qu’une décomposition ou qu’une double décomposition.

Mais les deux notions qui continuent à s’opposer l’une à l’autre, ce sont celles ôc réaction exothermique etdcréaction endo~ thermique. D’après la théorie de M. Thomsen, la première est la seule qui puisse se produire d’elle même, sans l’aide d’une action étrangère ; la seconde ne peut se produire spontanément, directement; elle est une réaction que l’on ne peut obtenir qu’à l’aide d’actions étrangères au système.

En même temps que la théorie de M. Thomsen transforme profondément les idées admises jusque là sur les relations entre l’action chimique et la chaleur qu’elle met en jeu, elle semble justifier l’une des prévisions de Berthollct. Berthollet avait dit : c Puisqu’il est très vraisemblable que l’affinité ne diffère pas dans son origine de l’attraction générale, elle doit être également soumise aux lois que la mécanique a déterminées pour les phénomènes dus à l’action de la masse, et il estnaturel de penser que plus les principes auxquels parviendra la théorie chimique auront de généralité, plus ils auront d’analogie avec ceux de la mécanique; mais ce n’est que parla voie de l’observation qu’ils doivent atteindre à ce degré que déjà l’on peut indiquer. * Or, la théorie de M. Thomsen énonce les lois de la mécanique chimique sous une forme de tout point semblable à quelques unes des propositions fondamentales de la mécanique rationnelle.

La théorie que nous venons d’exposer, M. Julius Thomsen l’a énoncée dès 1854, avec concision, mais avec une grande netteté. Citons quelques passages saillants de son mémoire (t).

« L’affinité de deux corps se manifeste par le pouvoir qu’ils ont de se combiner directement; lorsque la combinaison se produit, il se dégage une quantité de chaleur proportionnelle à l'affinité des deux corps. »

(t) Julius Thomsen, Die Grundzüqe eines therino~chemischen Systems, PoggendorflTs Annalen, XCII, p. 54(1834).

I Si au contraire deux corps n'ont l’un pour l’autre aucune affinité ou plutôt une répulsion, il ne peut plus se produire entre eux de combinaison directe. Pour les combiner, il faut employer un travail(f) dont la grandeur égale celui de leur répulsion mutuelle. Si l’on a formé une pareille combinaison indirectement, elle sera facilement et directement décomposable ; elle ressemblera au cône en équilibre sur sa pointe, qui tombe au moindre choc. La décomposition est accompagnée de la p7’oduction d’un travail dont la grandeur est égale à celle du travail qui devient latent dans la combinaison . »

« Une combinaison peut être détruite par un autre corps, simple ou composé; dans ce cas, de nouvelles combinaisons peuvent se former; ou bien les corps précédemment combinés peuvent céder leur place à d’autres; dans tous les cas, ces phénomènes sont réglés de manière à satisfaire les affinités les plus énergiques; car nous l’avons déjà dit, la chimie est régie par la loi des plus forts; les affinités les plus fortes sont toujours celles qui l’emportent. »

Œ Le travail nécessaire pour vaincre les affinités les plus faibles est inférieur au travail que développent les plus fortes affinités en satisfaisant leurs tendances; donc, lorsqu’une réaction se produit, il y a production de travail. »

« Comme, dans les circonstances habituelles, le travail chimique se manifeste sous forme de chaleur, il résulte de ce qui précède que toute réaction chimique de cette espèce est accompagnée d'un dégagement de chaleur. »

« Si nous réunissons cette proposition avec la précédente, nous arrivons à cette conséquence générale :

« Toute action, simple ou composée, de nature purement chimique, est accompagnée par un dégagement de chaleur. »

« Ainsi, en chimie comme en mécanique, une modification d’un système de corps n’est possible que si la somme de tous les

(1) Nous continuons à traduire Kraft par travail, comme nous l’avons fait au chapitre précédent.

moments statiques relatifs à la modification considérée est positive. »

« Mais raffinitc n’est pas une quantité constante; elle varie avec la température. Nous ne connaissons pas la variation que l’affinité éprouve par un changement de température, ou du moins nous ne savons pas l’exprimer en nombres. »

« Si donc nous voulons soumettre la théorie au contrôle de l’expérience, il est nécessaire de considérer seulement les phénomènes qui se produisent de telle sorte que les deux températures limites soient égales. >

Ce dernier passage, où M. Thomson marque avec tant de précision que la théorie suppose essentiellement toutes les réactions accomplies à température constante, n’est pas un des moins frappants de son exposé.

En 186S, M. Berthelot entreprenait, dans les Annales de Chimie et de Physique, la publication d’une longue suite de mémoires sur la thermochimie.

Le premier de ces mémoires (f) est, d’après M. Berthelot(2), le' « résumé des principes généraux relatifs à la chaleur dégagée dans les actions chimiques. *

Ce mémoire débute par un exposé du principe de l’équivalence de la chaleur et du travail ; puis M. Berthelot ajoutel^) ;

« De là, résulte ce théorème général de thermochimie :

« Etant donné un système de corps simples ou composés, pris dans des conditions déterminées, si ce système éprouve des changements physiques ou chimiques, capables de l’amener à un nouvel état, sans donner lieu à aucun effet mécanique

(t) Marcelin Berthelot, Recherches de Thermochimie, !«'' Mémoire ; sur la chaleur dégagée dans les réactions chimiques (Annales de Chimie et de Physique, série, t. VI, p. 292, 1868).

(2) M. Berthelot, loc. cit., p. 292.

(3) M. Berthelot, loc. cit., p. 294.

extérieur au système, la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par Teffet de ces changements d’état dépend uniquement de rétat initial et de l’état final du système. Elle est la même quelle que soit la nature ou la suite des états intermédiaires. »

« C’est ce que j’appellerai le 'principe de l'équivalence calorifique des transformations chimiques. »

« Nous venons de déduire ce principe à priori^ en supposant qu’il y a équivalence entre les quantités de chaleur et le travail moléculaire des réactions chimiques. Mais le même principe peut aussi être regardé comme le résumé des expériences qui ont été faites jusqu’à ce jour en thermochimie. En effet, les conséquences auxquelles il conduit ont été vérifiées si souvent et de tant de manières que l’on ne saurait élever de doute vraisemblable sur la légitimité de ce principe. »

« Réciproquement, on peut donc regarder comme démontrée expérimentalement la supposition dont nous sommes partis : entre les quantités de chaleur dégagées ou absorbées dans une transformation chimique et la somme de travaux moléculaires nécessaires pour produire la transformation inverse, il y a équivalence. »

Remarquons, incidemment, que l’idée exprimée dans cette dernière phrase n’est pas exacte; ce qui est démontré expérimentalement, c’est l’exactitude de la relation

EQ = ‘^. + E(U, -Ua),

où (Ui — U2) représente la variation d’un certaine fonction de l’état de système; mais ce que l’expérience ne vérifie pas, c’est que la quantité E (üi — U2) soit le travail effectué par certaines actions moléculaires s’exerçant entre les diverses parties du système.

Cette réserve faite, revenons au mémoire de M. Berthelot. Il nous montre qu’en 1865, M. Berthelot admet l’exactitude, dans le domaine de la chimie, desidées que Clausius avait formulées d’une manière générale en 1850.

Mais, dans cc même mémoire, M. Berthelot ne fait encore aucune tentative pour relier le sens dans lequel une action

chimique se produit au signe de l’action thermique qu’elle engendre. Cette relation, ce troisième principe de la thermochimie, non seulement il n’en est pas dit un seul mot dans le premier mémoire consacré pai- M. Bertlielot à « résumer les principes généraux relatifs à la chaleur dégagée dans les réactions chimiques » , mais encore, dans les mémoires publiés en 1865 à la suite de celui-là, c’est seulement à l’état de tendance que nous entrevoyons ce principe, sans en trouver nulle part un énoncé précis et général.

Prenons, par exemple, le deuxième mémoire de M. Berthelot{ll. Une partie importante de ce mémoire est consacrée h établir une proposition tout à fait conforme aux idées de Berthollct, à savoir : que, lorsque les forces de cohésion qui agissent entre les diverses molécules d’un même corps transforment ce corps en un isomère plus stable il y a, en général, dégagement de chaleur.

« On voit par ces exemples, dit M. Berthelet en concluant cette étude(2), comment les quantités de chaleur développées dans la transformation des corps isomères, se rattachent aux notions les plus générales de la mécanique chimique. En effet, on a observé un dégagement de chaleur dans l’étude des corps isomères :

I 1° Lorsque plusieurs molécules identiques se réunissent pour former une molécule plus compliquée (polymérie);

a 2° Lorsqu’un composé incomplet se change en un autre composé moins incomplet, c’est à dire dans lequel la capacité de saturation diminue (kénomérie) ;

« 3° Lorsqu’un composé secondaire se transforme en un composé unitaire (métamérie) ;

a 4" Enfin lorsqu’un composé donné se change en un corps isomère, dans lequel la combinaison est plus intime et la stabilité relative plus grande (métamérie ou isomérie proprement dite).

* Dans presque tous les cas, ces dégagements de chaleur sont

(1) . M. Berthelot, Recherches de Thermoehimie , Deuxième Mémoire: Sur les quantités de chaleur dégagées dans la formation des composés organiques (Annales de Chimie et de Physique, 4' série, t. VI, p. 529, I86ÎJ).

(2) ftl. Berthelot, loc. cit.j p. 558.

accompagnés par un accroissement de densité et par une élévation du point d^ébullition. »

Et M. Berthelot ajoute : « Voilà des relations de la plus haute importance dans la mécanique moléculaire. Ce n’est guère que par Tétudc des corps isomères qu’on peut les définir avec certitude; mais il est évident qu’elles sont applicables en général à la comparaison de toutes les combinaisons chimiques les unes avec les autres. »

En effet, dans ce même mémoire nous trouvons quelques applications des mêmes idées à d’autres phénomènes chimiques. « Ce contraste, dit M. Berthelot^^l, entre la chaleur dégagée dans les oxydations opérées par l’acide azotique et les oxydations opérées par l’acide azoteux, répond à l’inégale faculté d’oxydation qui se manifeste dans la réaction de ces deux acides. L’acide azoteux oxyde plus facilement les corps, probablement parce qu’il est moins stable, étant formé au moyen du bioxyde d’azote avec absorption de chaleur; tandis que l’acide azotique est formé au moyen de ce même bioxyde avec dégagement de chaleur. »

Puis, plus loin(2), à propos de la formation des éthers mixtes, qui est accompagnée d’une absorption de chaleur : « Ces caractères thermochimiques s’accordent fort bien avec les conditions dans lesquelles les éthers mixtes prennent naissance. On sait, en effet, que, pour les obtenir, il faut avoir recours à une double décomposition. Or, dans cette circonstance, en même temps que l’éther mixte, il se produit un composé minéral complémentaire ; la formation de ce dernier composé, envisagée indépendamment de l’autre phénomène, répond à un dégagement de chaleur. C’est évidemment cette réaction simultanée qui produit le travail nécessaire à la formation des éthers mixtes. J’attache une grande importance à cette notion générale. » Et M. Berthelot renvoie à un passage de ses Leçons sur tes méthodes générales de synthèse^^\ où la même idée avait été développée par lui l’année précédente.

(t) M. Berthelot, Ioc. cit., p. 539.

(2) M. Berthelot, loc. cit., p. 426.

(3) M. Berthelot, Leçons sur les méthodes générales de synthèse, p. 403. Paris, 1864.

Mais à c6té de ces passages, où Ton voit percer l’idée du troisième principe de la thermochiraie, on en trouve, dans le même mémoire, un grand nombre d’autres qui semblent prouver que ce principe n avait pas alors, dans l’esprit de M. Berthelot, le degré de rigueur et de généralité qu’il a acquis depuis. Citons, en particulier, le passage suivant(l) ; il montre que M. Berthelot, n’attribuait point, à cette époque, aux composés exothermiques et aux composés endothermiques tous les caractères distinctifs qu’il leur a attribués plus tard :

« Dans la décomposition d’un corps quelconque, soumis à une élévation graduelle de température, deux cas peuvent se présenter, entre plusieurs autres :

« 1“ Tantôt la décomposition d’abord graduelle, s’accélère brusquement vers la fin et se termine avec détonation ;

« 2“ Tantôt, au contraire, la décomposition a lieu d’une manière régulière, et la température reste sensiblement constante pendant toute sa durée.

« Or les décompositions régulières sont, en général, celles qui ont lieu avec absorption de chaleur; au contraire les décompositions explosives répondent nécessairement à un dégagement de chaleur. »

M. Berthelot montre en outre que la formation de l’acide formique par l’action de l’oxyde de carbone sur les alcalis(2); des éthers par l’action des acides sur les alcools (3) sont des phénomènes qui se produisent avec absorption de chaleur ; il ajoutc(^): « Leur existence constante tend à établir qu’il y a travail négatif, c’est à dire absorption de chaleur^ lors de la transformation du système initial: alcool et acide, dans le système final : éther et eau, pris sous sa forme actuelle. Ce travail négatif aurait lieu, comme pour la formation de l’acide formique au moyen de l’oxyde de carbone et de la potasse, dans le cas d’une réaction

(1) M. Berthelot, Recherches de Thermochimie. 2® Mémoire, etc,., (Annales de Chimie et de Physique, série, t. VI, p. 457, 1863).

(2) M. Berthelot, Ioc. cit., p. 404.

(3) M. Berthelot, loc. cit., p. 417.

(4) M. Berthelot, loc. cit.^ p. 418.

directe, effectuée à la température ordinaire et avec le concours du temps. »

« Le travail négatif que l’on observe dans la formation des éthers doit-il être attribué à la combinaison atomique, ou bien aux changements physiques qui surviennent dans l’état d’agrégation des molécules? Pour décidercomplètement cette question, il faudrait opérer sur les corps réduits à l’état gazeux parfait. Mais, dans l’état présent de nos connaissances, la seconde opinion me parait la plus vraisemblable. »

Ces citations montrent combien, en 1865, M. Berthelot était loin de donner au troisième principe de la thermochimie une forme catégorique ; combien ses idées sur ce point étaient peu éloignées encore de celles de Berthollet.

Franchissons quelques années et arrivons à 1869.

A ce moment, M. Berthelot publie dans les Annales de Chimie et de Physique un mémoire nouveau (1), où ses idées sur le dégagement de chaleur qui accompagne les réactions chimiques prennent une plus grande netteté. Dans ce mémoire, M. Berthelot présente les considérations suivantes comme Dénoncé d’un principe général applicable à toute réaction chimique :

< Je crois que l’on peut formuler ce principe général: toute action chimique, capable de donner lieu à un dégagement notable de chaleur, se produit nécessairement et d’une manière directe, pourvu qu’elle satisfasse aux conditions suivantes, dont la première seule est fondamentale :

1 1° La réaction est comprise parmi celles qui atteignent leur limite dans un temps très court, à partir de leur commencement »

i Aussi le nouveau principe ne s’applique-t-il pas aux réactions limitées qui s’exercent dans les systèmes homogènes »

« 2“ La réaction est comprise dans la classe de celles qui com-

(1) M. Berthelot, Nouvelles recherches de Thermochimie. Première partie : Réactions endolhermiques et exothermiques. Douzième Mémoire : Sur un principe général qui préside aux réactions chimiques (Annales de Chimie et de Physique, 4' série, l. XVIIl,p. 103, 1869).

mencent d’elles mêmes, à la température initiale des expérien*

ces Cependant, les réactions ainsi exclues par notre seconde

condition s’opèrent conformément au principe, dès qu’elles ont été amenées à commencer, sous l’influence d’une élévation de température ou autrement. »

Cet énoncé a plus de précision et de généralité plus grande que ceux auxquels M. Bcrthelot s’était arrêté dans ses mémoires antérieurs. Toutefois bien des restrictions sont encore apportées au nouveau principe; bien des précautions sont recommandées pour que son application soit légitime. En somme, les idées de M. Berlhelot sont encore très voisines de celles qu’exprimait ce passage de Berthollet : « Lorsqu’il se forme une combinaison énergique, on voit toujours une chaleur plus ou moins considérable accompagner l’acte de la combinaison. Mais l’on tomberait dans une erreur si l’on prétendait que la combinaison produit constamment de la chaleur. » Pour exprimer la pensée de M. Bcrthelot, il faudrait simplement, dans ce passage, remplacer le mot combinaison par le mot réaction.

C’est seulement en 1875(1) que M. Bcrthelot donna au troisième principe de la thermochimie la forme sous laquelle il l’a constamment énoncé depuis :

« Tout changement chimique, accompli sans l’intervention d’une énergie étrangère, tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur. »

C’est à cette forme d’énoncé que M. Bcrthelot a donné le nom de Principe du Travail Maximum.

Dans les divers mémoires que nous venons de citer, M. Berthelot ne citait pas le nom de M. Thomson; il n’attribuait au savant Danois aucune part dans la découverte des principes de

(1) M. Berthklot, Sur la statique des dissolutions salines (Bulletin de la Société Chimique de Paris, t. XIX, p. 160, 1875).

la thermochimie. En 1875, M. Thomsen publia une réclamation (1) très vive, dans laquelle il refusait de reconnaître M. Berthelot comme l’inventeur du troisième principe de la thermochimie; il revendiquait la priorité de cette invention pour lui-même, qui avait énoncé en 1854 la loi suivante :

« Toute action simple ou composée, de nature purement chimique, est accompagnée d’un dégagement de chaleur. »

M. Herlhelot répondit (2) à cette réclamation; extrayons les principaux passages de sa réponse :

ï J’aborde immédiatement la réclamation précédente; elle est fondée sur l’énoncé suivant :

a Toute action, simple ou composée, de nature purement chimique, est accompagnée d’un dégagement de chaleur. »

» Je ne sais si je me trompe, mais cet énoncé ne me paraît ni original, ni fondé sur la nature des phénomènes, ni identique avec les principes que j’ai proposés. »

« Qu’il soit original, c’est ce qu’il me paraît difficile d’admettre ; car c’est une vérité banale dans la science, depuis un siècle, que l’action chimique, en général, dégage de la chaleur. »

a Mais ce dégagement n’a pas toujours lieu et il peut même se produire une absorption de chaleur dans des réactions purement chimiques, c’est-à-dire dans des réactions où n’intervient aucun changement d’état physique, ni aucune décomposition due à la simple influence d’une élévation de température. Telles sont

les réactions de l’acide chlorhydrique ou azotique étendus »

« Tout changement, ai-je écrit, accompli sans l’intervention d’une énergie étrangère, tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur. »

« Ce principe se distingue de celui de M. Thomsen : d’abord, parce qu’il met à part l’action propre du dissolvant et les équi-

(1) J. Thomsen, Æî«e Prioritàlsfrage bezüglicli einiger Grundsatze der Thermocfiemie (Sitzungsberichte der Deulschen diemischen GeseJIschafl, t. VI, |). /.‘25, 1875).

(2) M. Berthelot, Sur une réclamation de priorité élevée par M. J. Thomsen relativement aux principes de la Thermochimie (Bulletin de la Société Chimique de Paris, t. XIX, p. 483, 1875).

libres qu’elle détermine, ainsi que je l’ai expliqué avec détail; ensuite, paree qu’il désigne, entre plusieurs actions susceptibles de dégager de la chaleur, celle qui doit se produire de préférence : tandis que le principe de M. Thomsen est satisfait indifféremment par toutes ces actions. »

« Mon autre principe se distingue également parce qu’il ne se borne pas à signaler que l’action chimique doit être accompagnée d’un dégagement de chaleur sans nous faire savoir si elle a réellement lieu, tandis que l’objet exprès de mon second principe est de faire prévoir les cas où l’action se produit d’une manière nécessaire. »

< Ces deux principes ne sont donc identiques avec celui de M. Thomsen, ni par leur énoncé, ni par leurs conséquences.»

Quelques réflexions au sujet de cette réponse de M. Berthelot :

4° D’après M. Berthelot, le principe de M. Thomsen n’est pas original; pour appuyer son dire, M. Berthelot rapproche ce principe de celui qu’énonçaient les anciens chimistes. Rappelons ce que nous avons dit au g II du présent chapitre; le principe des anciens chimistes consiste à affirmer que toute réaction exothermique est une combinaison, toute réaction endothermique une décomposition ; le principe de M. Thomsen consiste à afiîrmer que toute réaction (combinaison ou décomposition) exothermique est une réaction directe; que toute réaction endothermique est une réaction indirecte. Ces deux principes sont radicalement différents.

2° M. Berthelot marque une première différence entre son second énoncé et celui de M. Thomsen ; l’énoncé de M. Thomsen affirme que les réactions exothermiques sont seules possibles ; l’énoncé de M. Berthelot affirme en outre qu’elles sont nécessaires. Or M. Thomsen ne regarde-t-il pas le dégagement de chaleur dans une réaction comme entraînant la nécessité de cette réaction ? Examinons le contexte de son principe; nous y lisons : « la chimie est régie par la loi des plus forts ; les affinités les plus fortes sont toujours celles qui l’emportent. » Ces phrases, je pense, entraînent l’idée de nécessité.

3® M. Berthelot insiste sur ce fait que, parmi plusieurs réactions

exothermiques dont un système est susceptible, le principe du travail maximum marque quelle est celle qui se produira, tandis que toutes ces réactions sont également possibles d’après le principe de M. Thomscn. Mais ces deux principes de M. Thomsen ;

L’énergie d’affinités qui tendent à produire une réaction est mesurée par la quantité de chaleur que cette réaction dégage ;

Les affinités les plus énergiques sont toujours celles qui l’emportent, ne conduisent-ils pas, en toute circonstance, au même résultat que le principe du travail maximum ?

4° M. Berthelot déclare que le principe de M. Thomsen est contredit par l’expérience ; certaines réactions purement chimiques, accomplies sans l’intervention d’aucune énergie étrangère, absorbent de la chaleur. Mais ces réactions là satisfontelles au principe du travail maximum ? Concourent-elles à réaliser le corps ou le système de corps dont la formation dégage le plus de chaleur ?

En 1875, M. Berthelot publie une série de mémoires sur la thermochimie(l). Le premier de ces mémoires (2) débute ainsi :

« La thermochimie repose sur trois principes fondamentaux qui sont les suivants :

« I. Principe des travaux moléculaires. — La quantité de chaleur dégagée dans une réaction quelconque mesure la somme des travaux physiques et chimiques accomplis dans cette réaction. D

« II. Principe de l'équivalence calorifique des transformations chimiques. — Si un système de corps simples ou composés, pris dans des conditions déterminées, éprouve des changements physiques ou chimiques capables de l’amener à un nouve

(1) M. Berthelot, Sur les principes généraux de la Thermoehimie (Annales de Chimie et de Physique, série, t. IV, p. 1, 187S).

(2) M. Berthelot, Sur les principes généraux de la Thermoehimie. Premier Mémoire: Inlroduclion (Annales de Chimie et de Physique S« série, t. IV, p. 1, 1875).

état, sans donner lieu à aueun effet extérieur au système, la quantité de elialeur dégagée ou absorbée par l’effet de ees ehangements dépend uniquement de l’état initial et de l’état final du système; elle est la même, quelles que soient la nature et la suite de ses états intermédiaires ®

« III. Principe du travail maximum. — Tout changement chimique, accompli sans l’intervention d’une énergie étrangère, tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur. »

Le cinquième mémoire de la série dont nous parlons est consacré à l’étude spéciale du principe du travail maximum. Après avoir rappelé l’énoncé de ce principe, M. Berthelot(l) ajoute :

€ On peut concevoir la nécessité de ce principe en observant que le système qui a dégagé le plus de chaleur possible ne possède plus en lui même l’énergie nécessaire pour accomplir une nouvelle transformation. Tout changement nouveau exige un travail, qui ne peut être accompli sans l’intervention d’une énergie étrangère. Au contraire, un système susceptible de dégager encore de la chaleur par un nouveau changement possède l’énergie nécessaire pour accomplir ce changement, sans aucune intervention auxiliaire. C’est ainsi qu’un système de corps pesants tend vers une distribution telle que le centre de gravité soit le plus bas possible ; cependant, ils n’arriveront à cette distribution que si aucun obstacle étranger au système ne s’y oppose ; mais c’est là une comparaison et non une démonstration. >

Dans son traité sur la thermochimie, M, Berthelot reproduit à peu près textuellement ces propositions; il ajoute (2) seulement à la suite du principe du travail maximum : ® Signalons encore l’énoncé suivant, qui se déduitdu précédent, et qui est applicable à une foule de phénomènes :

(1) M. Bertuelot, Principes généraux de la Thermochimie. Cinquième Mémoire : Sur le troisième principe de la Thermochimie, ou principe du travail maximum (Annales de Chimie et de Physique, 5® série, t. IV, p. 52, 1875).

(2) M. Berthelot, Essai de Mécanique Chimique fondée sur la Thermochimie, t. I, p. XXIX; Paris, 1879.

« Toute réaction chimique susceptible d’être accomplie sans le concours d’un travail préliminaire et en dehors de l’intervention d’une énergie étrangère à celle des corps présents dans le système, se produit nécessairement, si elle dégage de la chaleur. »

Ces diverses propositions fournissent l’énoncé net et complet du système thermochimique; il n’y manque que le nom de Julius Thomsen.