CHAPITRE V

Les énergies étrangères.

Nous venons d’exposer à grands traits Thistoire des efforts par lesquels les chimistes étaient parvenus à l’énoncé du troisième principe de la thermochimie; mais nous n’avons pas tracé ainsi l’histoire complète de ce principe; une seconde phase de cette histoire va maintenant solliciter notre attention. Le principe du travail maximum a rencontré dans l’expérience bien des contradictions. Comment les thermochimistes, et en particulier M. Berthelot, ont-ilsrepoussé les attaques que les faits lui portaient ?

Ainsi, après avoir exposé la conquête du principe du travail maximum, il nous reste à en raconter la défense ; cette étude va se borner, en réalité, au commentaire de ces mots : satis l'intervention d'une énergie étrangère^ introduits par M. Berthelot dans l’énoncé de ce principe.

Si l’on se reporte aux idées de Berthollet, qui ont servi de point de départ à la découverte du troisième principe de la thermochimie, ce terme prend une signification très claire et très logique. D’après Berthollet, toutes les forces, tant intérieures qu’extérieures, qui agissent sur le système pendant qu’il subit une modification doivent accomplir un travail total positif. D’ailleurs, d’après l’hypothèse imaginée par Clausius et nommée par M. Berthelot principe des travaux moléculaires, ce travail a

pour mesure la chaleur dégagée dans la transformation. Celle-ci doit donc forcément être positive.

Mais de ce que le travail de toutes les forces qui déterminent une transformation doit être positif, il n’en résulte pas que le travail de l’un des groupes de forces qui entrent en jeu ne puisse pas être négatif ; il en résulte seulement que ce groupe de forces ne pourra jamais entrer seul en jeu ; il ne pourra entrer enjeu qu’avec l’aide d’un autre groupe de forces, ce dernier accomplissant un travail positif plus grand en valeur absolue que le travail négatif accompli par le premier. Ce dernier groupe constitue une énergie étrangère.

Citons quelques exemples :

1° L’eau, réagissant sur un éther mixte, le décompose partiellement en acide et en alcool avec dégagement de chaleur. Donc les forces qui agissent dans le système acide-alcool accompliraient un travail négatif s’il se formait dans ce système un éther mixte et de l’eau. Cette dernière réaction serait donc impossible si les forces en question agissaient seules. Mais elle pourra se produire dans un système plus complexe où agiront en même temps d’autres forces qui, lorsque les premières accompliront un travail négatif, accompliront, elles, un travail positif plus grand en valeur absolue. C’est ce qui arrive lorsque la réaction en question est accompagnée de la formation d’un sel minéral. La réaction connexe, qui rend la première possible, est la source d’énergie étrangère.

2° L’acide sulfurique étendu et la potasse dissoute se combinent avec dégagement de chaleur pour former une dissolution de sulfate de potasse. Les deux corps ne pourraient donc se séparer que par un travail négatif des forces qui agissent dans le système; par conséquent, ils demeureront unis si ces forces agissent seules. Mais ils pourront se séparer dans un système parcouru par un courant, si, dans ce système, les forces électriques accomplissent un travail positif supérieur en valeur absolue au travail négatif des actions chimiques. Le courant est ici une source d’énergie étrangère.

3° L’ozone se transforme en oxygène simple avec dégagement

Hc chaleur. L oxygéné ne peut donc se transformer spontanément en ozone. Mais cette transformation pourra se produire sous l’action d’une eflluve effectuant un travail électrique positif supérieur en valeur absolue au travail négatif qu’effectuent les affinités dans la formation de l’ozone. L'effluve est une source d’énergie étrangère.

Voila trois applications parlaitement logiques des idées sur lesquelles repose la tliermochimie, trois emplois parfaitement légitimes de la notion d’énergie étrangère pour lever les difficultés que rencontre l'application du principe du travail maximum. Si des considérations de ce genre suffisaient à dissiper toutes les contradictions que ce principe trouve dans les faits d’expérience, ce principe devrait être admis.

Mais il s en faut que la notion d’énergie étrangère ait toujours etc comprise dans un sens aussi parfaitement conforme aux idées sur lesquelles repose la doctrine thermochimique. Au contraire, pour résoudre les innombrables difficultés que l’expérience leur opposait, les thermochimistes ont peu à peu donné à cette notion d’énergie étrangère une extension qui, bien loin d’être justifiée par les idées dont ils étaient partis pour édifier leur système, est souvent en contradiction absolue avec ces idées.

Citons d’abord une application delà notion d’énergie étrangère, qui, pendant longtemps, aurait semblé fort logique. Nous voulons parler de l’application de cette notion à l'étincelle électrique. Comme le courant électrique, comme l’effluve, l’étincelle électrique détermine une foule de réactions en contradiction avec le troisième principe de la thermochimie : formation de composés endothermiques, destruction de composés exothermiques. Aussi M. Berthelot n’hésite-t-il pas(l) à regarder l’étincelle électrique comme une source d’énergie étrangère.

(1) M. Berthelot, Principes généraux de la Thermochimie. Cinquième Mémoire: Sur le troisième principe de la Thermochimie ou principe du travail maximum (Annales de Chimie et de Physique, 5® série, t. IV, p. S6, 1875).

Les travaux de H. Sainte-Claire Deville, en interprétant d’une manière nouvelle le rôle de l’étincelle électrique, rendent illégitime cette application de la notion d’énergie étrangère, et, du même coup, font de toutes les réactions produites par l’étincelle autant d’objections an principe du travail maximum.

Nous exposerons au prochain chapitre cette théorie de l’étincelle.

Arrivons à une extension plus radicalement illogique de la notion d’énergie étrangère.

Il existe toute une catégorie de transformations chimiques parmi lesquelles se rencontrent fréquemment des réactions qui absorbent de la chaleur : ce sont les transformations qu’accompagnent des phénomènes de dissolution. Nous avons déjà vu que Berthollet avait examiné en détail ces réactions et était parvenu, sans aucune peine, à mettre l’ahsorption de chaleur qui les accompagne d’accord avec ses idées. Dans ces réactions, d’après Berthollet, il y a lutte entre des affinités peu énergiques et des forces de cohésion. Lorsque les affinités l’emportent sur les forces de cohésion, la victoire des premières entraîne un dégagement de chaleur; la défaite des secondes détermine une absorption de chaleur. Mais, bien que les affinités l’emportent sur les forces de cohésion, il n’en résulte pas forcément, pour Berthollet, que le phénomène thermique qui accompagne l’action des premières soit plus grand en valeur absolue que le phénomène thermique produit par la miseen jeu des secondes. Le phénomène thermique résultant peut donc être, suivant les cas, ou une absorption ou un dégagement de chaleur.

Ainsi s’expliquent, par exemple, les propriétés des mélanges réfrigérants.

Pareille explication n’est plus acceptable pour ceux qui admettent le premier principe de la thermochimie. Le travail

qui accompagne l’action d’un groupe d’affinités a pour mesure le dégagement de chaleur qu’il produit. Dans tout phénomène, les affinités victorieuses dégagent plus de chaleur que les affinités vaincues n’en absorbent. Le phénomène thermique résultant est forcément un dégagement de chaleur.

Comment concilier cette proposition avec l’existence de réactions qui absorbent certainement de la chaleur, par exemple avec l’existence des mélanges réfrigérants ?

Dans un pareil phénomène, on fera deux parts des affinités qui entrent en jeu. On distinguera les affinités chimiques d’avec les affinités physiques. Pourvu que les premières déterminent un dégagement de chaleur, on déclarera que le principe du travail maximum est satisfait, lors même que les secondes détermineraient une absorption de chaleur assez grande pour masquer le dégagement de chaleur dû aux premières. Le principe du travail maximum ne porte que sur le jeu des affinités chimiques; il laisse de côté les affinités physiques, les forces de cohésion.

Si, par exemple, un sel, en se combinant avec la glace, produit du froid, on fera deux parts dans les forces qui entrent en jeu; les forces chimiques sont celles qui combinent le sel avec l’eau liquide et leur action produit de la chaleur; les forces physiques sont celles qui fondent la glace et leur action absorbe de la chaleur. Le principe du travail maximum ne prétend s’appliquer qu’aux premières; peu lui importe que les secondes agissent ou non en conformité avec lui; que l’absorption de chaleur qu’elles déterminent soit assez grand pour masquer le dégagement de chaleur dû aux premières.

D’ailleurs, n’est il pas évident que le troisième principe de la thermochimie ne peut s’appliquer aux phénomènes purement physiques ? La glace ne fond-elle pas, l’eau ne se vaporise-t-elle pas, un sel ne se dissout-il pas, bien que ces phénomènes absorbent de la chaleur ?

C’est pour éviter de semblables objections que M. Thomsen restreint son principe aux actions purement chimiques. « On

me fera peut être aussi cette objection, dit-il (1), que la plupart des sels se dissolvent dans l’eau avec absorption de chaleur. Mais je crois pouvoir admettre que ces phénomènes ne sont pas purement chimiques; je ne regarde comme chimiques que les actions où les substances se combinent en proportions definies, proportionnellement à leurs poids équivalents ; et ce sont les seules actions que j’envisagerai pour soumettre la théorie au contrôle de l’expérience. »

M. Berthelet s’est exprimé à plusieurs reprises d’une manière analogue, par exemple dans le passage suivant (2) :

t Pour qu'une double décomposition soit possible, immédiatement et dans les circonstances ordinaires, il faut que le résultat total des diverses réactions chimiques effectuées soit un dégagement de chaleur ou un phénomène équivalente^). »

« Observons cependant que les phénomènes purement

physiques et consécutifs à la combinaison, tels que la fusion ou la dissolution des solides, le mélange des liquides, la formation des gaz ou des vapeurs, donnent souvent lieu à une absorption de chaleur, de signe contraire au dégagement produit par la réaction chimique véritable. Dans certains cas, l’absorption de chaleur due aux phénomènes physiques l’emporte sur le dégagement de chaleur dû au phénomène chimique. C’est ce que l’on observe, par exemple, dans la réaction d’un acide étendu sur un bicarbonate dissous; le développement de l’acide carbonique gazeux absorbe une quantité de chaleur supérieure à la quantité dégagée dans la double décomposition. Même phénomène dans la réaction du chlorure de silicium sur l’alcool, par suite du

(1) J. Thomsen, Die Grundzüge eines thermochemischen Systems. (Poggendorff’s Annalen, t. XCII, p. 36, 183i).

(2) M. Bebthelot, Nouvelles recherches de Thermochimie. Deuxième Mémoire : Sur les doubles décompositions (Annales de Chimie et de Physique,

série, t. XVIII, p. 16, 1869).

(3) Rapprocher de ce passage, celui-ci, qui est de M. Thomsen : « Toute action, simple ou composée, de nature purement chimique, est accompagnée d’un dégagement de chaleur » et cette phrase de M. Bcrthelot : « Ces deux principes ne sont donc identiques avec celui de M. Thomsen ni par leur énoncé, ni par leurs conséquences, n

développement du gaz chlorliydrique, etc,.. Mais les cas de ce genre sont faciles à éclaircir; leur discussion montre, en général, que la signification thermique du phénomène chimique subsiste, pourvu quel’on tienne compte des phénomènesd’ordrephysique. »

Berthollet s’était déjà élevé contre cette distinction des forces d’affinité en forces physiques et forces chimiques : « Ces deux forces, dit-il(l), produisent donc, selon leur rapport, différents résultats qui doivent être distingués, mais qu’il ne faut pas attribuer, avec quelques physiciens, à deux affinités dont ils ont regardé l’une comme chimique et l’autre comme dérivée des lois physiques. »

En effet, rien de plus contraire que celte distinction aux principes mêmes sur lesquels s’appuie la thermochimie.

La thermochimie admet que les molécules des corps qui composent un système sont soumises à des forces, les unes extérieures, les autres intérieures dérivées de l’attraction moléculaire; elle admet que ces forces sont soumises aux lois de la mécanique rationnelle, en sorte que pour qu’une modification virtuelle soit possible il faut qu’elle corresponde à un travail positif de toutes les forces qui agissent sur le système, que ces forces soient regardées comme d’origine physique ou d’origine chimique; elle admet que le travail de toute force, quelle qu’en soit la nature, entraîne un dégagement de chaleur qui lui est proportionnel.

Ces hypothèses étant admises, il est impossible de restreindre le troisième principe de la thermochimie seulement à une partie du phénomène thermique engendré dans le système.

D’ailleurs rien de plus arbitraire que cette distinction entre les forces physiques et les forces chimiques; elle est tellement arbitraire que presque tous les raisonnements fondés sur une semblable distinction pourraient être retournés en conservant une égale vraisemblance.

Supposons, par exemple, qu’un chimiste ait énoncé le principe suivant : toute réaction chimique directe absorbe de la

(1) Berthollet, Essai de Statique Chimique, t. I, p. il.

chaleur; ou lui objectera que l’hydratation de certains sels solides dégage de la chaleur; pour répondre à cette objection, ne pourra-t-il pas raisonner ainsi ; la combinaison du sel avec la glace est un phénomène chimique qui, conformément au principe, absorbe de la chaleur; mais ce phénomène chimique est précédé de la congélation de l’eau, phénomène physique qui produit un dégagement de chaleur capable de masquer l’absorption précédente ?

Si le raisonnement de ce chimiste n’est pas admissible, comment le raisonnement des thermochimistes le serait-il d’avantage ?

Or ce raisonnement est la seule réponse que puisse faire la thermochimie au démenti d’innombrables faits d’expérience; son insuffisance laisse à nu Tun des plus graves défauts de la théorie qu’il devait protéger.

Il nous reste à examiner une dernière extension, la moins logique de toutes, donnée par M. Berthelot au mot énergie étrangère. Mais avant de tracer le plan de ce dernier retranchement de la thermochimie, il nous faut conter l’attaque dont il était destiné à la défendre.