k! V sant tourner le disque avec une vitesse

^ p' convenable. Pour une vitesse de rotation suffisamment rapide, on voit aisément le corps lumineux. On diminue ensuite la vitesse de rotation jusqu'à ce que la lueur cesse d'être perceptible. A cette limite, la durée de la persistance sensible est égale au temps

pendant lequel Tespace b compris entre les fenêtres a et a masque la substance au rayon de la source ainsi qu'au rayon visuel de Tobservaleur.

L'espace 6 correspondant à une fraction connue de la circonférence, il est facile de calculer la durée de la persistance si Ton connaît la vitesse de rotation des disques. Des persistances d'un cent-millième de seconde peuvent être décelées.

Le phosphoroscope de Becquerel se prête aux observations spectroscopiques. Lorsque les différentes radiations de phosphorescence ont des vitesses de disparition inégales, on observe, par des rotations plus ou moins rapides des disques^ les variations spectrales correspondantes.

Phosphoroscope de Kester. — Le phosphoroscope de Kester convient spécialement à l'étude des variations spectrales dues aux différences de vitesse de disparition des bandes. Il permet aussi d'observer l'influence des différentes radiations excitatrices.

L'organe principal de Tappareil est un cylindre rotatif à la surface duquel se trouve uniformément répartie la substance à étudier. Un spectre étant projeté sur cette surface on observe la phosphorescence sur le côté opposé du cylindre. Ces observations peuvent être faites par l'intermédiaire d'un spectroscope ou même d'un spectrophotomètre.

Thermo- luminescence. — Le procédé le plus communément «employé pour observer la thermo-phosphorescence consiste à placer la substance sur une plaque métallique chauffée dont on peut régler la température.

On observe ainsi que plus la température est élevée, plus la thermo-luminescence est vive et de plus courte durée.

Il arrive souvent qu'à différentes températures, la même substance émet des phosphorescences différentes. Le dégagement de lumière peut être alors comparé à une distillation fractionnée. L'idée de phosphorescences plus ou moins volatiles est très ancienne et a été énoncée par Scheele qui étudia la thermo-luminescence des fluorines. Cette idée était conforme aux doctrines scientifiques de son temps.

Urbain > 11

m IXTHdDUGTION A LÉTUDK DE LA SFEOTllOCHÏMIË

La thermo-luminesceiice paraît être une propriété des feules dissolutions solides.

S 45. — Bxcit&tidli élèctrî^tte

La plupart des substances phosphorescentes s'illuminent brillamment à Tintérieur d'un tube de Geissier traversé par la décharge. On utilise dans ce but des tubes cylindriques horizontatiki

La lumière ultra- violette émise par le gaz à laquelle la subslânde est directement exposée est considérée comme la cause principale de l'excitation : il est toutefois probable que l'excitation est alors très complexe.

Excitation dnnê les tubes de Crookes, — Rayons cathodiques. — En 1869 Hiltorf découvrait les rayons cathodiques en remarquant la fluorescence verte que prend le verre en face de la cathode^ sous Tinfluence de la décharge aux très basses pressions. Mais c'est W. Grookes qui reprenant en i883 Tétude de ce phénomène attira aur lui Tattention. Il fit varier les substances exposées aux rayons cathodiques. Avec certaines d'entre elles, il obtint des effets lumineux remarquables.

Le tube dont il fit uSage est représenté dans la figure. C'est une ampoule ovoïde dans laquelle on ^v^^ — -/^"'^^ introduit la substance à examiner. Les ^2;^ i::) ^^"^ électrodes constitués par de petits

^\^^sMf^^y^ plateaux d'aluminium sont indistinctement tournées vers la matière* Le tube est relié a la trompe à mercure. A un haut degfé de vide, la matière s'illuÉtiine sous Tinfluence de la décharge de la bobine d'induction.

A celte époque, la véritable nature des rayons cathodiques était encore iticontiué. Elle ne fut établie d'une manière définitive que par les recherches de J. Perrin. Aussi la forme des tubes employés par Crookes n'étant ni la plus favorable, ni la

iNThODlCTION A LÉTIDÊ DE LA SPÈCTROCHIMIÈ:

plus pratique^ Tavons'nous complètement modifiëc^ J. Perriii et moi.

Le lube est formé de deux pièces réunies par un rodage K, La partie supérieure du tube qui porte la cathode C et Tanode A est fixée à demeure sur la trompe. La partie inférieure*du tube est mobile. On y place la substance à essayer. Ce tube peut être nettoyé aisément et sert indéfiniment.

L'atiode qui pourrait être placée n'importe où à l'intérieur du tube et être de forme quelconque, affecte dans ce tube la forme d'un anneau normal au faisceau de rayons cathodi* ques et dont le centre passe par Take du tube. Cet anneau a Tavantage de limiter le faisceau cathodique, de sorte qu'aucun rayon ne peut frapper le rodage R et par codséqueht nf peut réchauffer pendant le passage de la décharge. Avec des tub^s de cette forme, les gaz résiduels ne s'illuminent guère qu'enire Tanode et la cathode» Ils ne peu. vent donc^ gêner les observations en superposant leur spectre à celui des substances phcNiphorescentes.

Pour comparer les spectres de différentes substances, il y a avantage A faire des rampes de tubes. Chaque tube possède sa cathode qui fait face à la matière, mais tous les tubes ont une anode unique constituée par un gros fil d'aluminium placé dans Taxe du tube collecteur. La figure ciconire qui représente une rampe de ce genre en plan et en élévation me dispensera d'une description plus détaillée.

Tous les tubes étdht sensiblement identiques, on obtient un rtgîme de décharge analogue pour chacun d'eux lorsqu'on réunit ensemble toutes les Cathodes. 11 est en effet tiéccssaire que cette condition soit réalisée si Ton veut faire fructueusement des comparai* sons où tton seulement interviennent les longueurs d'onde des battde«, htaîs encofe leur intensité.

Pour éviter l^échaufPement des rodag^es, le faisceau cathodique est limité par un étranglement du verre situé au-dessus de chacun d'eux.

Au lieu de tubes à rodages, on peut faire des tubes d'une seule pièce, ce qui permet de revenir sur les observations précédentes sans perte de temps.

Pour observer tes phosphorescences ultra-violettes, j*ai fait usage de tubes en deux parties; mais la pièce mobile porte une fenêtre obturée par une lame de quartz.

Avec les tubes qui viennent d'être décrits, les très fortes décharges ne conviennent que dans le cas où ces tubes sont de grandes dimensions. L'emploi de condensateurs n'a d'avantages que si le vide est insuffisant. Toutefois lorsque le vide est très élevé et que les décharges deviennent dures, on peut éviter un échauffement trop considérable des préparalions par l'addition de condensateurs; sans condensateurs on voit quelquefois la matière rougir sous l'influence de la chaleur produite par le bombardement cathodique.

II est toujours utile et souvent nécessaire de mettre une étincelle de longueur réglable dans le circuit de la décharge. Ce réglage a une influence notable sur Téclat des phosphorescences. En formant soupape, cette étincelle rend les décharges plus brusques et les préparations deviennent plus lumineuses,

Les vides poussés très loin donnent souvent des phosphorescences beaucoup moins vives que des vides modérés. Si Ton accroit l'intensité de la décharge, il arrive souvent que l'éclat, au lieu d'augmenter, diminue,

Phosphorescence cathodique des vapeurs denses. — Wood a étudié la phosphorescence de la vapeur de sodium sous

l'action des rayons cathodiques.

/ \-^/^ Un tube de fer sert d'anode. A

i W m ' ^ 'X^ l'une de ses extrémités se trouve

li un tube de verre qui porte la

cathode et à l'autre une lame de quartz.

Le vide étant fait dans l'appareil, le sodium placé dans le tube de fer est ensuite légèrement chauffé par un bec de Bun-

sen. Les rayons cathodiques illuminent la vapeur métallique. La phosphorescence diffère peu de celle qui est produite par la lumière blanche.

§ 46. — Phosphoreseence cathodique des liquides

Spectres de renversement. — En i885, M. Lecoq de Boisbaudran a montré que si Ton fait jaillir une étincelle aussi courte que possible entre certaines solutions aqueuses et une électrode métallique, on observe que tout autour du point où jaillit l'étincelle, le liquide s'illumine. Ce phénomène est particulièrement net lorsque le liquide est relié au pôle positif de la bobine d'induction.

On a vu que pour observer les spectres d*étincelle des corps dissous, la liqueur devait être reliée au pôle négatif de la bobine. Pour observer le phénomène de M. Lecoq de Boisbaudran, le sens de Tétincelle doit donc être renversé. Les spectres que l'on observe en braquant le spectroscope sur la portion de liquide illuminée par Télincelle renversée ont reçu, pour cette ^^

raison^, le nom de spectres de renversement. Ces phosphorescences sont attribuables à l'action des rayons cathodiques émanés de la cathode. -h '"^^^Ssphorescente

Parmi les substances qui donnent des I

spectres de renversement figurent cer- ^^

taines terres rares. Quelle que soit la nature du sel de terbium, par exemple, contenu dans une dissolution, le spectre de renversement est sensiblement le même.

Il en est de ces spectres comme des spectres d'absorption : en solutions suffisamment diluées, les nitrates, chlorures, sulfates, etc., donnent des spectres identiques. Il y a donc lieu de les attribuer aux ions positifs.

Dans les dissolutions assez concentrées ou très acides, la dissociation électrolytique cesse d'être complète. Au spectre des ions libres s'ajoute le spectre des molécules entières. Ces derniers spectres diffèrent d'un sel 4 l'autre, mais les diffé-

INTRODUCTION A L'KTUDE DE LA SPECTROCHIMïE

rencea sont légères. Les speetres des molécules entières diffè* rent aussi du spectre des ions libres; mais les bandes occupent sensiblement les mêmes positions dans Téchelle des longueurs d'onde. La physionomie de chaque bande est seulement modifiée ; parfois quelques bandes nouvelles apparaissent; certaines d'entre elles augmentent ou diminuent d'éclat.

Il semble donc légitime d'attribuer encore ces spectres aux ions positifs, simples ou complexes, enchaînés dans les molécules non dissociées.

Toute cause qui, dans une solution aqueuse, peut faire rétrograder le degré de dissociation du sel actif, fait superposer au spectre des ions libres celui des molécules entières. Cette théorie interprète bien les variations spectrales que Ton observe en ajoutant aux dissolutions étudiées un corps acide ou neutre, ayant un ion connu avec le sel dissous.

Au dissolvant eau, nous avons substitué, J. Perrin et moi, le dissolvant acide sulfurique concentré qui ionise les sulfates à peu près comme Teau. Nos expériences ont porté sur le sulfate de terbium.

Ces dissolutions donnent le même speetre que les dissolutions aqueuses.

Nous avons exposé ensuite ces solutions sulfuriques à l'action des rayons cathodiques, et nous avons encore observé le mc^me spectre.

Pour réaliser celte expérience, nous avons fait usage du tubo représenté dans la figure ci-dessous.

Il se compose d'une ampoule A surmontée d'un tube B portant la cathode. La partie inférieure de Tampoule est réunie au tube B par un tube C. Le tube C porte un renflement par lequel pénètre Tanode constituée par un simple fil de platine.

La tubulure D permet d'introduire Tacide sulfurique terbifère dans Tampoule et ultérieurement de faire le

INTROOUCTfON A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHïMïE

vide dans l'appareil en réunissant cette tubulure à la trompe à mercure.

Au point où jaillit l'étincelle entre la eathode et la solution, le liquide s'illumine en vert ; mais sous pression réduite rillumlnation s'étend sur une surface beaucoup plus grande que dans Texpérience de M. Lecoq de Boisbaudran.

A mesure que la pression diminue, la zone de phosphorescence augmente d'étendue. Si Ton incline le tube de manière que l'anode cesse de plonger dans Tacide sulfurique le liquide reste illuminé à partir d'un certain degré de vide.

Celle expérience montre que le phénomène est dû à l'action des rayons cathodiques. Il montre en outre que, dans les dissolutions, la phosphorescence est caractéristique des ions du sel dissous, que ceux-ci soient libres ou même enchaînés dans la molécule saline.

Rayons de Goldstein, — Les rayons de Goldsteinprovoqucnt la phosphorescence des solides au même titre que les rayons cathodiques.

Les expériences peuvent être réalisées au moyen de l'appareil que représente la figure ci-contre.

Il se compose d'un tube en deux pièces A et B réunies par un rodage R. Le tube supérieur B porte l'anode C et un tube D que Ton soude sur la trompe à mercure.Le tube inférieur A porte la cathode et renferme la matière M.

La cathode est percée de trous qui laissent passer les rayons de Goldstein qui se forment à faible distance de la surface de la cathode qui est tournée vers l'anode.

Cette cathode est montée sur un tube métallique qui repose sur une

pièce métallique reliée au pôle négatif de la bobine. Cette disposition permet d'enlever la cathode aisément quand on veut nettoyer le tube (J. Perrin et G. Urbain).

Cathode perforée

«68 INTRODUCTION A I/KTUDE DE LA SPECTROCHIMIE

Le faisceau de rayons de Goldstein qui vient frapper la substance est en général souillé de rayons cathodiques. On les sépare en approchant du tube un fort aimant qui dévie et rejette les rayons cathodiques en deçà de la matière sans déviçr sensiblement les rayons de Goldstein. On peut alors observer l'effet dû exclusivement à ces derniers.

S 47* — Phosphoresoenoe des dissolutions solides

On constate que la plupart des substances phosphorescentes perdent cette propriété à mesure qu'on les purifie (Lecoq de Boisbaudran). Il semble bien alors qu'aucun de ces corps n'est phosphorescent à Tétat de pureté. Tels sont les oxydes et les sulfures alcalino-terreux, et d*une manière générale les oxydes terreux blancs ou faiblement colorés et la plupart de leurs dérivés, chlorures^ sulfates, phosphates, etc.

Quand un oxyde est phosphorescent, ses dérivés le sont généralement aussi. Tous les dérivés d'un même corps phosphorescent donnent des spectres sinon identiques, du moins sensiblement semblables. Il y a des déplacements de bandes parfois très sensibles d'ailleurs, mais le groupement des principales bandes reste le même. Certaines bandes peuvent se dédoubler ou même se compliquer davantage, mais la physionomie générale du spectre est conservée. Un changement d'état allotropique entraîne également un changement sensible dans le spectre (G. Urbain).

Le fait que la purification fait disparaître la phosphorescence montre bien que de telles substances phosphorescentes sont des mélanges. Lecoq de Boisbaudran a proposé de les désigner du nom de dissolutions solides.

L'expérience montre que la phosphorescence est caractéristique du corps dissous pour lequel M. Bruninghaus a récemment proposé le nom de phosphorogène.

Le phosphorogène existe généralement en très faible quantité dans les miUan^j^tM très phosphorescents. Lamasse princi-

pale sert à diluer le phosphorogène car la phosphorescence de tels corps est une propriété de la matière diluée.

Expériences de G. Urbain et Bruninghaus. — Pour chaque mélange binaire il existe une concentration pour laquelle la phosphorescence présente son éclat maximum.

Pour vérifier cette proposition il était nécessaire de préparer à l'élat de pureté deux corps dont Tun devait fonctionner comme diluant et l'autre comme phosphoroi^ène.

La chaux a été choisie comme diluant.

Il n*y a pas de sels de calcium chimiquement purs qui ne renferment des traces de manganèse. Ces traces trop faibles pour être révélées par les réactifs chimiques, qui dans ce cas particulier sont cependant très sensibles, sont suffisantes pour communiquer à la chaux extraite de ces sels, une belle phosphorescence rose, sous Faction des rayons cathodiques.

lia fallu trois mois de cristallisations journalières de nitrate dans Tacide nitrique pour obtenir de la chaux « cathodiquement » pure. Les cristaux les moins solubles sont les plus purs.

L'addition d'une trace de manganèse communique à cette chaux la propriété d'émettre une phosphorescence qui varie de l'orangé vif au rose pâle suivant les proportions (Lecoq de Boisbaudran).

Les mélanges doivent être faits par voie chimique. Les solutions aqueuses des nitrates étaient mélangées, puis précipités par addition d'ammoniaque et de carbonate d'ammoniaque. Les carbonates filtrés, lavés et séchés étaient ensuite transformés en oxydes par calcination.

Les divers mélanges étaient comparés en les plaçant dans les tubes successiis d'une longue rampe de manière à exciter leur phosphorescence dans des conditions aussi semblables que possible.

i8 mélanges dont les proportions relatives variaient régulièrement de o à 100 o/o ont été examinés de la sorte.

Sous l'action des rayons cathodiques les fractions centrales brillaient d'un vif éclat alors que les tubes extrêmes demeuraient obscurs.

ftO INTRODUCTFON A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHJMIE

Dans le cas du système manganèse-ehaux [(Ca — Mn) 0.]

roplimum de phosphorescence correspond sensiblement aux

CiO 09.5 proportions ,^ = -^ .

Dans le cas des terres rares diluées dans la chaux Toptimum de chaque mélange binaire correspond à i o/o environ de terres rares.

L*optimum correspond à environ o,i o/o dans le cas du système alumine-chrome (phosphorescence des rubis).

Les corps usuels — manganèse, chrome, cuivre, etc.. — donnent des spectres de phosphorescence composés d'une, plus rarement de deux ou trois bandes très diffuses, très larges et très difficiles à repérer.

Avec les terres rares, on obtient au contraire de véritables spectres de lignes, si riches, si variés et si lumineux qu'il fut possible de fonder sur leur observation une méthode complète d'analyse des terres rares (G. Urbain).

Variations des spectres de fluorescence des systèmes binaires. Phénomène de dilution, — Lorsqu'on mélange un phosphorogène et un diluant en différentes proportions, on observe en général que les différents mélanges présentent des phosphorescences dont la coloration varie légèrement d'un terme A l'autre à mesure que la dilution du phosphorogène augmente.

A mesure que décroît la proportion de phosphorogène les bandes disparaissent, mais avec des vitesses différentes qui ne dépendent pas nécessairement de leur intensité relative. On observe parfois des bandes faibles qui sont plus persistantes que des bandes fortes. Tout se passe comme si le spectre résultait de la superposition de plusieurs spectres plus simples dont les sensibilités seraient différentes. D'une manière générale celui de ces spectres qui, en gros, occupe la région spectrale la plus réfrangible est le plus persistant quand la phosphorescence décroît par défaut de phosphorogène ; celui de ces spectres qui, de même, en gros, occupe la région spectrale la moins réfrangible est le plus persistant quand la phosphorescence décroît par excès de phosphorogène.

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCniMÏE 474

Ces variations spectrales entraînent des changements progressifs de la coloration des phosphorescences. Plus le phosphorogène est dilué, plus la coloration a de tendance à virer vers les bleus ou les violets ; plus le phosphorogène est abon^ dant plus la coloration a de tendance à virer dans le sens des jaunes et des rouges.

De telles variations s'observent avec des corps purs, c'està-dire avec des éléments qui, pris individuellement, ont des poids atomiques, ainsi que des spectres d'arc ou d'étincelle invariables.

Il serait certainement aisé de construire sur ce phénomène une théorie de complexité atomique de bien des éléments considérés comme simples et définis. Cette tentative a été faite par Crookes, a une époque ou les phénomènes de phosphorescence étaient encore mal connus. Ce savant qui n'avait pas reproduit ces phénomènes avec des corps purs, mais qui les avait observés en fractionnant des mélanges, avait admis que les éléments phosphorescents sont des mélanges et n*était pas éloigné de croire que chaque bande représentait un élément. C'est ce qu'il a appelé la théorie des meta-éléments. Il est plus simple et plus conforme aux faits d'admettre que le spectre de phosphorescence d'un élément ne se comporte pas nécessairement comme un bloc, mais comme un ensemble de parties qui prédominent tour à tour, suivant la teneur du phosphorogène dans le système phosphorescent (G. Urbain). On a vu que le même phénomène existe pour les spectres d'étincelle, dans lesquels un corps à Tétat de traces ne se manifeste plus que par les quelques raies que M. de Gramont a appelé les raies ultimes.

Le phénomène de dilution montre ainsi que les raies d'un spectre de phosphorescence appartiennent & différentes séries qui prédominent tour à tour, à mesure que la composition du mélange phosphorescent binaire varie.

Ce phénomène s'observe très nettement dans les fluorines naturelles qui renferment toutes des terres rares à l'état de traces. Le spectre ultra-violet dil au gadolinium est particu-

lièremenl sensible el présente des raies dont Tintensité diffère nettement d'un échantillon à Tautre.

U'ailleurs, le même échantillon de fluorine présente des différences du même ordre suivant qu'on excite sa phosphorescence ultra-violette soit par de la lumière, soit par des rayons cathodiques.

Loi de Coptimum. — Les variations de coloration que présentent les mélanges phosphorescents binaires compliquent, dans une certaine mesure, le phénomène fondamental de la phosphorescence. Si la coloration restait constante, on pourrait considérer la loi de l'optimum, telle qu'elle a été énoncée plus haut, comme rigoureuse. Elle ne peut être considérée que comme une loi approchée, la coloration étant variable.

La loi de Toptimum devient beaucoup plus précise^ si au lieu de l'appliquer aux phosphorescences globales, on l'applique à chaque radiation isolément. Si Ton ajoute que les optima individuels de chaque bande ne coïncident pas nécessairement, la loi sera entièrement précisée. On peut donc renoncer de la façon suivante :

Dans tout système phosphorescent binaire dont on fait varier les teneurs relatives en phosphorogène et en diluant, on constate :

i^ Que chaque bande de phosphorescence passe par un optimum ;

2? Que les optima des différentes bandes ne coïncident pas nécessairement bien qu'elles correspondent toujours à des proportions relativement faibles du phosphorogène (G. Urbain).

Phosphorescence des systèmes ternaires. — i** Phénomène de substitution de diluant. — Quand on ajoute un diluant auxiliaire à un mélange phosphorescent binaire donnant le maximum de lumière, on forme un système ternaire dont la phosphorescence est généralement affaiblie. Souvent la coloration change et le spectre primitif se modifie.

On constate alors que le spectre de ce système ternaire est dû à la superposition du spectre primitif, au spectre du phos* phorogène dans le deuxième diluant ajouté. Ce deuxième

diluant peut même dans certains cas se substituer entièrement au premier (G. Urbain et G. Seal).

2** Phosphorescence due A deux phosphorogènes dans un diluant unique. — On observe la superposition des spectres de chacun des phosphorogènes dans le diluant. Les modifications que présentent chacun des spectres sont légères : les bandes conservent leurs longueurs d'onde, et leurs intensités relatives changent peu, quoique les variations soient sensibles.

D'autre part, les fluorescences individuelles s'affaissent en général. C'est la loi du plus fort qui paraît régir le phénomène. Le phosphorogène le plus actif est très peu influencé par le phosphorogène le moins actif, mais ce dernier est presque complètement paralysé. La grandeur de cette action mutuelle dépend beaucoup de la proportion des mélanges.

Lorsque Ton fait varier cette proportion, on observe que la loi de Toptimum se vérifie individuellement pour chaque phosphorogène, et que la phosphorescence du plus faible est affaiblie dans un rapport qui dépend de la proportion de Tautre dans le mélange (G. Urbain etC. Seal).

Enfin on observe en outre de légères variations spectrales attribuables au phénomène de dilution.

Les oxydes colorés affaiblissent toujours les phosphorescences, mais cette action est moins sensible que celle qui résulte du degré d'activité des différents phosphorogènes.

Transformations chimiques d'un système phosphorescent. — Dans tout système notablementphosphorescent, le diluantconstitue la masse principale (Lecoq de Boisbaudran). Supposons, pour préciser les idées, que le diluant soit de la chaux rendue phosphorescente par o,5 o/o de manganèse. Nous pourrons faire subir à cette chaux impure de multiples transformations chimiquessans altérer la proportion de manganèse qu'elle renferme. Un très grand nombre de dérivés seront eux-mêmes phosphorescents. Ce sera le cas pour la plupart des sels simples anhydres. Ainsi le pouvoir phosphorescent que le manganèse communique à la chaux se maintient dans la plupart des sels que cette chaux peut ensuite former. Le spectre de phospho-

iU INTROnUCTION A L'ÉTUDE DE LA .SPEi'.TROCHïMrà

resceiice émis par ces divers dérivés présente la méine physionomie générale. Dans ce cas particulier il est constamment formé d'une seule bande large et diffuse^ orangée dans le cas de Toxyde, verte dans le cas du sulfate. Il n'y a pas de relation bien nette entre le poids moléculaire du composé et la position des bandes dans Téchelle spectrale.

Dans le cas où le phosphorogène est une terre rare» on retrouve encore d'un composé i l'autre une correspondance manifeste entre les groupes de bandes, mais ces groupes diffèrent fréquemment par le nombre et la distribution des bandes.

M. Bruninghaus a trouvé que pour les différents dérivés d*un même système phosphorescent^ Toptimum Idmineux correspondait toujours à la même proportion rislative du phosphorogène et du diluant pris à Tétat d*oxydes.

Gonditionê nécessaireÊ pour qaun corpë paisse fonctionner comme diluant. — Les diluants ûe sont jamais de bons con* ducteurs de Télectricité. Les substances à éclat métallique^ ou même les substances très colorées ne fonctionnent jamais comme diluants. Toutefois^ un corps coloré peut fonctionner comme diluant quand sa région spectrale d'absorption est très éloignée de la région où le phosphorogène peut émettre de la lumière. C'est ainsi que dans la série des terres rares les seuls corps qui peuvent fonctionner comme diluants (pour les corps qui, comme le praséodymé, le samaHum, l'europîum^ le dysprosium^ le terbium et Terbium émettent des phosphorescences visibles) sont : le lanthane, le gédolinium et ryttrium, qui ne donnent pas de spectre d'absorption, du moirts au voisinage de la région où se manifeste la phosphorescence visible, caries composés du gadoliniam absorbent la itfmièré au voisinage de X 3=3 3ooo U. A.

Les corps paramagnétiques paraissent être de bons phos» phorogènes.

Optima de persistance* — La persistance dépend, tîowmc l'éclat de la fluorescence, des proportions relatives des eonsli^ tuants du mélange phosphorescent, mais là composition pour

ÎNtnODtJCTiON A LÉÏLDE DE LA SPECTROCHIMIÊ il5

laquelle la persistance est de plus longue durée n*esl pas néeessairement celle qui correspond au maximum d'éclat.

Les intensités relatives des raies spectrales diffèrent parfois suivant que ia phosphorescence est provoquée par la lumière ou par les rayons cathodiques, la durée des persistances diffère en conséquence dans l'un et l'autre cas.

Thermoluminescence et persistance des systèmes complexeSi — Dans un système contenant plusieurs phosphorogpènes, les phénomènes de persistance et de thermoluminescence dépendent de la fayon dont chaque phosphorogène se comporte dans le diluant commun. Si Ton ajoute que les diverses bandes dues à un même pbosphorogène peuvent se comporter très différemment, à l'un ou à l'autre point de vue, on conçoit que là variété des eolorations qui peuvent être observées successivement, isoil à température constante (persis-^ tance)^ soit à température variable (thermoluminescence)^ présentent généralement une grande variété.

Dans un système reitfermant un seul phosphorogëne et plusieurs diluants, on peut observer de même — quant à ia persistance et à la thermoluminéscence -- la superposition dei effets dus à l'action du phosphorogëne dans chacun de ses diluants.

Il en est enfin de même si le système compieice renferme à la fois plusieurs phodphorogènes et plusieurs dUtiants.

MéltLnges ternairts dans tesrfteels Fan des côfiètituants joue le rifle d' <t addition fusible ». -^ Il extste tin grand nortibrc de systèmes phosphorescents dans lesquels, outre In présence du diluant qui forme toujours la masse printipale et du pho9« phdrogêne, toujours en petite quantité, il existe nécessaircnient^ pour que le mélange ^it lumineux, une troisième substance désignée récemment par Lenard et Klatt d' < addi^ lion fusible ». Tel est le cas des sulfures alcalino-terreux visà-vis desquels la plupart des métaux lourds peuvent jouer le rôle de phosphorogènes, à la condition d'ajouter au mélange quelques centièmes d'un sel alcalin fusible. Verneuil est le premier qui ait attiré l'attention sur ce point. Lecoq de Boisbaudran montra ensuite que la phosphorescence du chrome

et de stts homologues dans Talumine ou la galline est beaucoup plus brillante en présence de petites quantités d'alcalis. De tels mélanges doivent être calcinés à très haute température, et suffisamment longtemps, afin de les rendre parfaitement homogènes.

Ces résultats ont été développés par Lenard et Klalt dans l'étude très complète qu'ils ont faite de la photoluminescence des sulfures alcalino-terreux.

i 4^* — Tribolumlnescence

11 y a peu de temps que Ton sait préparer des substances fortement triboluminescentes. M. Karl(i) a réussi à préparer toute une classe de ces corps à base de sulfure de zinc en chauiTant vers 1200^ des mélanges de celte substance avec des proportions comprises entre i/io et i/i5 de son poids de matières très diverses, telles que nitrate de manganèse, acides silicique, slannique, tilanique, zircone, terres rares, etc.

Plus récemment (2) le même auteur montra que la triboluminescence est une propriété assez générale des solides.

Le phénomène exige encore, pour se produire, la coexistence d'un diluant et d'un corps actif (triboluminogène;.

Les corps purs ne sont probablement jamais triboluminescents. Un système triboluminescent conserve presque toujours sa propriété lorsqu'on l'engage sous des formes chimiques diverses. C'est ainsi que l'oxyde de zinc manganésifère triboluminescent donne encore des produits capables de produire ce phénomène quand on le transforme en nitrate ou en sulfate.

Il existe de môme un optimum d'éclat pour chaque système de constituants.

(i) C. H. 22 avril 1907.

. (2) C. H, 2.*) mai 1908.

Systèmes Opiîma

TuO»— ZnS -î— de Tu

lOOO

(MnZn)S -^ de Mn

(BaZn)S -^ de Ba

(PbZn)S -^ de Pb

^ ^ 5oo

(UZn)S -^ de U

Les optima de phosphorescence cathodique correspondent, pour les mêmes mélanges, à des proportions tout à fait différentes.

La coloration de la lumière émise dépend du diluant et du triboluminogène, elle diffère souvent de la phosphorescence cathodique des mêmes mélanges.

En résumé, la triboluminescence doit être rapprochée de la phosphorescence des dissolutions solides. Elle suit des lois analogues.

% 49* — Phosphorescence des corps organiques

Relations entre la phosphorescence et la constitution des corps organiques. — Il semble bien que Ton doive distinguer deux sortes de phosphorescences pour les corps organiques comme pour les corps minéraux. Certains corps organiques paraissent être phosphorescents par eux-mêmes, à la manière des sels d'uranyle mais la plupart ne doivent cette propriété qu'à des impuretés qui les accompagnent.

A cette dernière catégorie de phénomènes, il faut rattacher, par exemple, la fluorescence de la fluorescéine dans Teau et celle du benzène dans Talcool. La sensibilité de ces réactions de phosphorescence est considérable. Spring(i) a montré que

(I) Acad. Hoy. de Belgique. Bull, CL Se, y 201 (iQoo).

Urbain 12

478 iNTRODl'rTÎON A T'EIUDE DE LA SPECTROCHIMIË

lo— »5 grammes ^^ fluorescéine dans l'eau éw^l encore une fluorescence décelable.

Slarket M^yer(i) ont indiqué qu*une sql^lion alcoolique de

benzène au , excitée par un arc sm mercgre, donne