TEMPÉRATURES

en degrés centésimaux.

VALFURS do coefficient A en degrés centésimaux.

DIFFÉRENCES

pour 1 degré.

ri nfvi i 1 2,01)11 J

0,l(Kjl>.J

0 , 1 0 joy

o,i5io7

o, iqjo3

o,6ii 16

o,jio55

ai

— o,oG753

-h o,o33og

§13. Quant au coefficient lî, il m'a paru être indépendant de la température j et, en l'évaluant d'après les déviations a r à la lumière rouge, à travers un verre coloré par le protoxyde de cuivre, je l'ai trouvé égala + i4°,3i54, le décimètre étant pris pour unité de longueur, comme

dans le tableau des valeurs du coefficient A (i). Des épreuves décisives, quoique indirectes, m'ont fait voir que la même forme de relation, également linéaire, entre les [a] et les e, doit s'étendre à tous les autres rayons simples, avec des valeurs différentes des coefficients A et B (2). De là résulte la composition toute particulière des teintes que les solutions aqueuses d'acide tartrique présentent dans les deux images obtenues par le mouvement circulaire du prisme analyseur, quand le faisceau polarisé qu'où y transmet est composé de lumière blanche. La nature de ces teintes, et Tordre dans lequel on les voit se succéder les unes aux autres, sont tellement spéciales aux solutions aqueuses d'acide tartrique, droit ou gauche, qu'elles font reconnaître sa présence au simple aspect. Mais ceci est un phénomène sur lequel j'aurai plus loin occasion de revenir.

§ \ £. L'expression générale des pouvoirs rotatoires [a] r , donnée par la formule (2), se trouve ainsi complètement préparée, pour les applications numériques. Mais, dans les recherches physiques la simple proportionnalité n'est presque jamais que le premier terme des lois naturelles. * * Pour être en droit de l'employer, même à ce titre, comme une expression réellement approximative des phénomènes './ auxquels on l'applique, il faut s'assurer qu'elle ne s'en écarte pas indéfiniment quaud on la prolonge hors de la

(1) Ces terres ne sont pas rigoureusement monochromatiques, mais Us approchent assez de l'être pour qu'on puisse les employer sans une sensible erreur dans ce genre de délerminaiions. Celui qui m'a servi pendant beaucoup d'années, m'avait élé prêté par Arago.

En examinant dans l'obscurité, la place occupée sur un spectre très-disperse, par l'espèce de lumière rouge qu'il transmettait le plus abondamment, je la jugeai un peu moins réfrangible que le rouge extrême de Newton. Et cette évaluation se trouva bien plus tard confirmée par des observations * directes sur les raie» du spectre que je fis avec l'assistance de M. Foucault. ( Voyci les Comptes rendus de l'Académie des Sciences, t. XXI, p. 65o (22 septembre 1845); et Mémoires de la même Académie, t. XX, p. a3a.

(•2) Mémoires de l'Académie des Sciences, t. XV, p. '229, § V.

série des expériences qui ont servi a l'établir. Ici, les deux limites extrêmes de cette application seraient e = o; e= -t-i . La première répond au cas où l'acide serait observé à l'état de désagrégation, sans addition d'eau ; la seconde au cas idéal où la masse de l'eau serait infinie, comparativement à la masse de l'acide dissous. Il faut donc étudier les indications de la formule à ces deux limites.

Aux températures où j'ai opéré, la plus petite valeur à laquelle j'aie pu faire descendre la variable e, pour obtenir des solutions stables a été o,4oo. La température ambiante était alors -f- a5 degrés centigrades. Le poids de l'eau J do celui de l'acide. Une autre fois, à la température de -+- 14 degrés, la dissolution de l'acide s'est trouvée complète avec la valeur de <?, à peine plus forte, o,4o3. Mais la dissolution était presque saturée. Car la température ayant éprouvé un très-faible abaissement, les deux images formées par le prisme analyseur, à travers un tube de 5 16 millimètres, se montraient entourées d'un faible balo de même couleur qu'elles, ce qui indiquait un commencement de précipitation.

Heureusement, plus tard, grâce à l'assistance de mon ami Laurent, j'ai pu prolonger l'application de la formule et en vérifier la justesse jusqu'à la limite même de e nul, où le pouvoir rotatoire de l'acide est représenté par la constante A, pour chaque série de solutions observée à une même température. Or l'expérience m'avait appris que, depuis la température de -f- 26 degrés jusqu'à -+-6 degrés, et probablement un peu au-dessous de cette dernière limite , les valeurs de A , variaient conformément au tableau que je viens de rapporter dans le § 12. De sorte qu'il restait à voir, si, la même loi de variation subsisterait encore dans l'acide solide, rendu amorpbe. L'épreuve en fut faite à plusieurs reprises, sur des masses d'acide tartrique liquéfiées par la chaleur, sans perte d'eau, puis versées daus des cuves rectangulaires de dimensions

connues, dont les parois étaient formées de glaces minces; après quoi, étant portées sur l'appareil de polarisation, l'acide était observé optiquement, depuis l'état de liquidité, jusqu'après sa solidification par le refroidissement, à l'état amorphe. Dans ces changements d'agrégation amenés par l'abaissement progressif de la température, le pouvoir rotaloire, d'abord dirigé vers la droite et très-énergique, s'affaiblit graduellement, puis s'intervertit ; et, quand on l'observa dans celte dernière phase, aux températures de 4- 17 degrés, -h i5 degrés, 3°,5 l'acide étant devenu solide, on le trouva sensiblement tel que l'assignait notre tableau des valeurs du coefficient A conclu des solutions aqueuses, ce qui vérifiait la justesse de la relation linéaire, jusqu'à la limite extrême oùe devient nul (1).

L'autre limite de la formule, e = -f 1, répond au cas idéal, où la masse de l'acide serait infiniment petite, et comme nulle, comparativement à celle de l'eau dans laquelle elle est dissoute. Les observations ne sauraient être pratiquement étendues jusqu'à cette limite, puisqu'elles exigeraient l'emploi de tubes d'une immense longueur. On ne peut qu'en approcher. Je les ai poussées jusqu'à des cas où la fraction e surpassait tant soit peu 0,96; et la relation linéaire s'y est trouvée tout aussi exacte que pour les proportions d'eau moindres. Le tube d'observation avait un peu plus de 1 mètre de longueur. Il m'a paru inutile d'aller au delà de cette épreuve, si voisine de la limite finale. Car il n'est nullement vraisemblable que la marche du pouvoir rotatoire, jusque-là si continûment croissante, éprouvât un changement brusque dans les quatre derniers centièmes de e qui restent à parcourir.

§ 15. Ces vérifications étant faites, toutes les particularités de l'action rotatoire que les solutions aqueuses

On peut roir tous les détails de celte expérience, dans les Annales de Chimie et de Vkysiquc, 3« série, t. XXY1H, p. 354-36 7 (mars i85o).

Di

d'acide tar trique exercent sur la lumière polarisée, sont complètement définies, et assignables en nombres pour le rayon rouge, au moyen des deux équations suivantes, dont les constantes sont calculées en prenant le décimètre pour unité de longueur :

(2) [a] r =A+ % Be,

dans lesquelles on a toujours par convention : e -f- e = 1 .

La première s'applique à tous les milieux liquides, composés d'une substance active et de substances inactives. La seconde est particulière aux solutions aqueuses d'acide tartrique cristallisé.

Si l'on égale entre elles les deux expressions de [a] r , et que l'on remplace e par sa valeur générale 1 — e, on en tire:

Ceci donne la grandeur de la déviation a r qui sera imprimée au rayon rouge, à travers l'épaisseur e, par toute solution aqueuse d'acide tartrique dont on connaîtra le dosage, et la densité pour la température t à laquelle on l'observe.

Quand e = o, se réduit h lâA : c'est la déviation que produirait l'acide désagrégé, si on l'observait isolément, dans l'état amorphe, à travers l'épaisseur l: â étant sa densité quand il se sépare de l'eau dans cet état, par précipitation, à la température t (1).

Quand e = i 5 a r = o : la déviation devient nulle, parce que la solution n'est que de l'eau pure, qui, par elle-même, ne possède pas le pouvoir rota toi re.

(i) Sur la manière de déterminer expérimentalement cette densité, vojfs la t. XV des Mémoires de l'Académie des Sciences, p. i.l;-i$o.

Entre ces deux termes extrêmes, les x,. calculés ne s'écartent des observations que dans les étroites limites d'incertitudes que celles-ci comportent; comme on peut le constater en 1rs éprouvantsur les nombreuses séries d'expériences rapportées clans les tomes XV et XVI des Mémoires de V Académie des Sciences. Au reste, cet accord est d'une nécessité logique, puisque tous les éléments de la formule (3), et cette formule même, ne sont que des déductions immédiates de ces expériences, prises dans leur ensemble, sans aucune intervention d'hypothèse (i).

§ 16. Connaissant ainsi toutes les lois physiques des phénomènes rotatoires opérés par les solutions aqueuses d'acide tarlrique , il faut chercher à découvrir le mécanisme des réactions mutuelles par lesquelles la substance active • et la substance inactive concourent à leur accomplissement. Pour préparer la solution de ce problème, je rassemble ici les caractères observables de ces réactions qui sont fournis par l'expérience.

i°. Lorsque l'acide tarlrique est dissous dans l'eau, ses molécules constituantes ne se disséminent point, parmi celles de l'eau, à l'état de simple mélange. Il s'exerce entre les unes et les autres, une mutuelle attraction à petite dis-

(i) Pour appliquer correctement ta formule ( S), il faut so rappeler que les coefficients A et B ont clé évalues en prenant le décimètre pour unité do Jongueur, d'où il suit que / doit être exprimée dans la même espèce d'unité. Admettant dune celle-ci, quand la température * sera donnée en degrés centésimaux, on prendra la valeur correspondante de A, dans le tableau du § VI, cl Ton attribuera au cocftlcient B sa valeur constante -+- i4°>3i54 qui convient à l'acide droit. Pour l'acide gauche, les signes de ces valeurs seraient inverse*. Si, au l»eu du décimètre, on voulait adopter ffne autre unité de longueur, plus grande ou moindre, les valeurs numériques des coefficients A, et B, devraient êlreagrandi» s, ou uflaiblies, dans le même rapport. Mais alors l'expression numérique de /, subirait une variation exactement inverse. De sorte, qu'en délinit.ive, la grandeur de la déviation a r , résultera toujours la même, et directement proportionnelle à la longueur absolue du tube à travers lequel on t'observera, comme la naturodu phénomène l'exige.