I»OU

L\ RECilKRCHE QUALITATIVE DES MÉTAUX DANS LES HUMEURS ET DANS LES TISSUS DE L'HOMME ET DES ANIMAUX

Par n. nAYENÇOK

Profeascnr de chimie au Lyccc de Saiiil-Élieiuic

Et M. le O' BBm«EmET (de Saint-Léger) Mëdecin de l'Hôtcl-Dtcu.

§ I. — Moyen clinique de différeneler Immédiat emenl l'araeale d^avee raailmolae el le phosphore.

Dans le courant de Tannée 1874, une réaction nouvelle (1) nous a permis de révéler el de séparer nettement l'un de l'autre l'arsenic et l'anlimoine, ce que ne fait pas immédiatement l'appareil de Marsh. Voici comment on procède : Dans la liqueur qui contient l'un de ces deux métalloïdes dissous, on ajoute du zinc et de l'acide chlorhydrique pur de manière à déterminer un dégagement d'hydrogène. Si la liqueur renferme de l'arsenic, on ohtienl de l'hydrogène arsénié qui jaunit immédiatement un papier imhibé d'une solution de bichlorure de mercure ; si l'hydrogène est slibié^ le papier est bruni.

L'hydrogène phosphore jaunit aussi le papier imbibé de chlorure mercurique ; mais la tache phosphorique est fixe, tandis que l'arsenicale est volatile.

A l'hôpital, au lycée, à l'école des mineurs, dans les établissements métallurgiques, ce procédé est journellement employé.

§ II. — mechereheo ellBlqueo deo métaux daua les llMino et les humeurs.

La recherche des métaux par la méthode ordinaire exige, en général, des manipulations nombreuses, souvent longues et

{\) -Comptes re.idus d s rdances de'l'À'alénUe des sciciice^^ t. 79, 1874, p. H8.

EXPOSÉ srcciNCT d'une méthode ÉLFCTnoI.YriQlE. 309

délicates et qui, pour être bien exécutées, demandent une habileté qui ne s'acquiert que par une longue pratique. Il es^ des cas trés-norobrcux où cette méthode ordinaire ne peut pas même élre immédiatement appliquée. C'est ce qui se présente lorsqu'un composé métallique est en quantité extrêmement faible dans une humeur ou dans un tissu organisé, parce que les caractères distinctifs des dissolutions métalliriues se trouvent masqués par la présence de matières organiques. C'est pour ces cas spéciaux, relatifs à la toxicologie^ à \îi physiologie et à la médecine clinique^ etc., que nous avons créé notre méthode électroly tique.

Voici en quoi elle consiste essenliellement. La substance ù éprouver est traitée à froid ou à chaud par un acide pur, azotique, sblfurique, chlorhydrique, ou par l'eau régale. Cette opération a pour but de dissoudre le composé métallique qui peut se trouver dans la matière organique. La liqueur obtenue, après filtration, s'il y a lieu, est, le plus souvent, directement soumise à rélectrolyse. — Cependant, il peut être très-avantageux dans certains cas, de la rendre préalablement alcaline, au moyen d'un alcali en dissolution ; ce traitement alcalin ne peut évidemment convenir qu'aux métaux, dont les oxydes sont solubles dans les bases alcalines.

Dans le produit ainsi obtenu, nous plongeons un couple voltaïque, composé d'un fil de platine, uni ordinairement par soudure à une pointe de fer ou à une lame de zinc, d'aluminium, etc: — Les couples aluminium et platine, ou zinc et platine, conviennent surtout aux liqueurs alcalines.

L'action chimique qui se produit fait naître un courant qui va, dans la liqueur, du métal attaqué au fil de platine et qui dépose sur ce dernier le métal qui était en dissolution.

Le temps nécessaire pour obtenir ce résultat dépend de la richesse du liquide; il varie, en général, de quelques minutes à une heure.

Le couple est ensuite retiré du bain, lavé à l'eau pure elle fil de platine exposé une minute ou deux aux vapeurs de chlore. Le métal déposé par électrolyse sur la platine est ainsi converti en chlorure.

310 MAYKNÇON ET BKRGERET. ~ EXPOSÉ SUCCÎWCT

C'est à faide de ce chlorure et de réactifs convenablement choisis que nous obtenons y sur un morceau de papier blanc^ des réactions caractéristiques pour les métaux dont nous nous sommes occupés.

En résumé, l'application de notre méthode comprend les quatre opérations suivantes :

1° Dissolution du composé métallique contenu dans les tissus ou dans les humeurs ;

2*" Fixation électrolytique du métal dissous sur le fil de platine d'un couple voltaïque ;

3** Transformation du métal fixé en chlorure par l'action du chlore gazeux ;

h"" Coloration caractéristique d'un papier ou même du fil de platine par un réactif convenable.

Remarque, Pour obtenir bien nettement cette coloration^ il est fréquemment nécessaire que le fil de plaline soit bien débarrassé du chlore en excès et de l'acide chlorhydrique ; car certains réactifs sont attaqués par ces corps. On y arrive en agitant le fil dans l'air ou en le chauffant légèrement au-dessus de la flamme d'une lampe à alcool.

Sensibilité de la méthode. Elle dépend du réactif employé. Elle est toujours excessive, comme on peut le voir dans chacun de nos mémoires. — Les matières organiques ne paraissent pas fentraver, — Pour n'en citer, ici, qu'un exemple , nous dirons qu'elle permet de déceler promptementet aisément j^^^ d'or; il n'est même pas douteux que, par un fonctionnement prolongé du couple voltaïque, on pût reculer encore beaucoup plus loin la limite de cette sensibiUté.

Par cette méthode, on suit commodément les composés métalliques dans toutes les parties de l'organisme. On peut ainsi étudier Yabsorptiony la diffusion minérale hiUologique nutritive^ médicinale ou toxique et ^élimination des sels métalliques.

Nous avons déjà fait des recherches cliniques et de laboratoire sur les sels de mercure, d'or, de plomb, de bismuth^ d'argent et de palladium (1).

(1) Nous avons publié un mémoire spécial sur chacun de ces métaux, dans le Jour-

DUiNli MÉTHODE ÉLECTROLYTIQUF. SU

Dans ce moment» nous poursuivons des recherches cliniques sur les sels de cuivre, de fer, de manganèse^ de cobalt et de nickel. Nous les publierons au fur et à mesure de leur achèvement.

Les autres raélauxque notre méthode nous permettra de révéler seront aucce^ivement mis à l'étude.

Voici la liste de ceux que nous savons actuellement reconnaître et les réactifs que nous employons pour les caractériser.

l'* Mercure. — Liqueur acidulée. — Le fil de platine étant recouvert de chlorure de mercure est essuyé sur un papier sans colky légèrement imbibe d'une solution étendue diodurede potassium. — Il apparaît un trait rouge brique de biiodure de mercure, soluble dans un excès d'iodure alcalin.

2° Or. — Liqueur acidulée par acide azotique ou par eau régale. Le fil de platine, recouvert de chlorure d'or, est essuyé sur du papier blanc ordinaire^ qu'on expose ensuite aux vapeurs d'acide sulfureux ou d'oxyde de carbone. Il apparaît un trait violet-brun.

S"" Argent. — Liqueur acidulée par acide azotique ou sulfurique. — Le fil recouvert de chlorure d'argent est essuyé sur un morceau d^ papier blanc ordinaire que l'on expose :

A. aux vapeurs émises par une solution de phosphore dans du sulfure de carbone; ou

B. à Yhydrogène impur que dégage le zinc en présence de l'acide chlorhydrique ; ou

fi. à V hydrogène phosphore ; ou

D. au gaz de C éclairage; ou

E. à l'action d'une dissolution étendue diacide pyrogallique ; Dans tous ces cas, il se produit un trait ou une tache à reflet

métallique d'un jaune-brun caractéristique.

A*" Palladium. — On le découvre de la même manière que l'argent et par l'emploi des mêmes réactifs. — Cependant, le chlorure de palladium déposé sur le papier n'est que très-len-

nal de Vanatomie et de la physiologie (1873, p. 81, 233, 2 A3, 226, 397, etc.). Ces mémores, soumis au jugement ie l'Académie des Jiciences, ont cié couronnés par elle (1876).

312 MAYENÇON ET BERfiERET. — EXPOSÉ SUCCINCT .

tement réduit par la dissolution d'acide pyrogallique; tandis que le chlorure d'argent, dissous dans l'ammoniaque, Test trèsp'omptenmit.

b" Cuivre. — La liqueur est acide ou rendue alcaline par l'ammoniaque ; on y plonge un couple approprié. Après chloruration, on essuie le fil de platine sur un papier imprégné d'une dissolution de ferro-cyannre de potassium. On obtient un trait rouge-brun caractéristique.

&" Uranium, — Alcaliser la liqueur avec soude ou potasse caustique; éleclrolyser, chlorurer et passer le fil de platine sur papier imprégné de ferrocyanure de potassium. Tache brune. Mémoire non encore publié.

7° Plomb. — Liqueur alcaline, — couple aluminium et platine.

— Après chloruration, le fil est passé sur un papier sans colle, imbibé légèrement d'iodure de potassium. Il apparaît un trait jaune citron caractéristique.

8** Étain. — Liqueur alcaline ou acide, — couple approprié.

— Après chloruration, le fil de platine, recouvert de bîchlorure, est essuyé sur un papier imprégné d'une dissolution de protochlorure d'étain ; puis, sur le trait, on passe une baguette de verre trempée dans du chlorure d'or. — Belle tache pourpre (pourpre de Cassius) ;

9» Bismuth. — Liqueur acide. — Après chloruration, le fîl est passé sur un papier, imprégné d'une dissolution de sz^//o-cy<mtire de potassium, — Belle tache jaune, que l'eau peut faire disparaître.

10" Fer. — Le fil de platine, bien débairassé de chlore et d'acide chlorhydrique, est passé sur un papier imprégné d'une dissolution de sulfo^anure de potassium.-^ Trait rouge foncé. Ou bien sur un papier imprégné d'une dissolution de ferrocyanure de potassium. — Trait bleu.

W"" Antimoine. — Liqueur acide ou alcaline, — couple approprié. — Après chloruration, déposer le chlorure sur du papier et révéler par hydrogène sulfuré ou par sulfhydrate d ammoniaque. — Trait jaune rougeâtre.

42» Cadmium. — Liqueur acide ou alcaline, — couple appro-

DUNE UÉTIIODE ÉLECTROLYTIQUE. 313

prié. — Dépôt du chlorure sur papier et révéler par hydrogène sulfuré ou par suif hydrate (f ammoniaque. — Trait (fun beau jaune qu'on ne saurait conrondre avec la réaction d'antimoine.

13* Manganèse. — Ajouter à la liqueur du chlorhydrate d'ammoniaque et un peu d€t cyanure de potassium, éleçtrolyser. Le (il de platine devient verdfltre. Ce seul aspect peut caractériser le manganèse. On chauffe le fil à la flamme de la lampe à alcool ; il devient brun par formation d'un oxyde salin de manganèse ; on trempe alors le fil de platine bruni, dans du nitrate de potasse pulvérisé et on porte de nouveau le fil dans la flamme de la lampe; on obtient une couleur verte^ de manganatc de potasse, caméléon. La recherche du manganèse devient ainsi des plus faciles.

14* Cobalt. — Ajouter à la liqueur du chlorhydrate d'ammoniaque e( un alcali, électrolyser, chlorurer ; essuyer le fil de platine sur du papier blanc, approcher le papier d'une flamme ou lappuyer sur un corps chaud. Tache bleue. Tache qui disparait dans l'air humide et qui réapparaît par la chaleur. (Mémoire, in Journal de Faruitomie^ t. X, p. 353.)

15^* Nickel. — On opère comme pour le cobalt, ou bien on passe le fil chloruré sur le papier imprégné d'une solution de sulfocyanurc de potassium. La lâche esi jaune.

Si le nickel est mêlé au cobalt, la tache est jaune-verddtre. (Mémoire, in Journal de l'aiiatomie^ L X, p. 357.)

16** Zinc. — Le zinc est amené, par le courant, sur l'éleclrode négatif. Le fil de platine recouvert de zinc est bien lavé à l'eaii pure, puis plongé, pendant quelques secondes dans une solution étendue de nitrate de cobalt. Le dépôt, de gris-bleuâtre, devient brun sur le fil de platine. On l'expose quelques instants à la flamme d'une lampe à alcool ; les azotates se détruisent et les oxydes, en f^e combin£(nt, donnent sur le fil, un composé vert caractéristique. 11 ne faut chauffer qu'au rouge cerise, car une température trop élevée modifie ou fait disparaître celle couleur.

Tels sont les métaux que nous savons acluelletnenl rcconna re,

314 EXPOSÉ SUCCINCT d'UNE méthode ÉLECTROLYTrOUE.

lorsqu'ils sont à dose exlrèmeinent faible dans une humeur ou dans un tissu organisé. Nous espérons pouvoir caractériser de la même manière la plupart de ceux des cinq dernières sections. Il pourra arriver, à la suite des recherches que nous poursuivonSy que certains réactifs soient substitués à quelques-uns de ceux que nous employons maintenant, et que, plus tard, nous puissions tracer une marche régulière à suivre, pour l'application de notre méthode à des dissolutions renfermant plusieurs métaux à la fois. Mais, dussions-nous être arrêtés par des difficultés inattendues, les résultats que nous possédons actuellement sont, à notre avis, importants pour la toxicologie^ la physiologie et la clinique médicale.

ANALYSES ET EXTRAITS