GENERALITE DE LA METHODE
Les procédés que nous venons d'exposer sont évidemment susceptibles d'être utilisés pour l'analyse d'un assez grand nombre de phénomènes à variations très rapides.
Établissement rapide du phénomène de Kerr et de la polarisation rotatoire magnétique, — On réalise un établissement brusque des phénomènes électro-optiques, en les excitant au moyen d'une onde hertzienne, provoquée par l'étincelle même dont la lumière sert à étudier les phénomènes à des époques successives.
Analyse des ondes électriques, — L'étude d'une onde électrique se propageant le long d'un fil peut également se faire par l'intermédiaire d'un phénomène électro-optique. Les méthodes précédentes permettront d'obtenir la forme de l'onde et de démontrer directement l'égalité de vitesse des ondes lumineuses et des ondes électriques.
Étude des étincelles, — L'étincelle d'un excitateur ou d'un résonateur peuvent servir indifféremment de sources lumineuses et être appliquées à l'analyse d'une même onde électrique. L'interprétation des résultats fournit des renseignements sur l'intervalle de temps qui sépare les deux étincelles, ainsi que sur leurs durées et leurs variations d'éclat.
En dehors de ces phénomènes, qui se tiennent d'ailleurs de façon étroite, les mêmes méthodes s'appliqueront plus généralement à tous les phénomènes de courte durée qui peuvent être reliés à la production d'une étincelle électrique ; sans insister sur les expériences de phosphorescence, nous en avons une application immédiate à la détermination de la vitesse de propagation et de l'époque
COUETTE. — THÉORIE OSMOTIQUE DES PILES 269 exacte à laquelle se produisent les rayons d'origine cathodique dont Tétude toute récente a déjà fait de si grands progrès (*).
SUR LA THÉORIE OSMOTIQUE DES PILES (suite) (^] ; Par M. COLETTE.
Théorie de M. W. Nernst. — Soient L^ et Lj doux solutions inégalement concentrées d'un même sel; la différence de potentiel L, I Lj, qui a pour siège leur surface de contact, s'exprime, d'après M. Nernst, par la formule :
Le facteur cp dépend des valences des ions et de leur coefficient de transport ; nous en donnerons plus loin l'expression développée.
Première méthode, — Voici sommairement les considérations développées par son auteur à l'appui de cette formule (^). La pression osmotique u est liée au volume i; et à la température T par des lois identiques à celles de Mariotte et de Gay-Lussae :
cn;=:NRT.
On peut considérer chaque ion comme exerçant une pression osmotique partielle régie par les mêmes lois; la pression osmotique totale est alors la somme des pressions partielles, tant des ions que des molécules restées entières. Quand un gaz parfait se détend isothermiquement de la pression p, à la pression pa» le travail des pressions qu'il exerce sur les parois mobiles qui le limitent est> pour N molécules, NRT log^- De même, quand N ions grammes passent d'une solution où leur pression osmotique partielle est o, dans une autre
(») Depuis la première publication de nos expériences, M. Bernard Brunhes a entrepris de déterminer, par cette méthode, la vitesse de propagation des rayons de Rôntgen.
p) Voir ce volume, p. 200.
(») Zeitschrift fur physikalische Cliemie, t. IV, p. 136; 1889.
où elle estCTj, on admet, par analogie, que le travail des forces moléculaires est NRT log— ^' D'autre part, quand la quantité d'électrictt é
dm passe d'un point où le potentiel est V^ à un autre où il est Vj, le travail des forces électriques qui lui sont appliquées est ( V^ — V,) dm . 1/auteur ne fait ici aucune allusion au travail du frottement intérieur, ni à celui des forces pondéro-électriques, nia la quantité de chaleur qui peut être mise en jeu par Teffet Peltier. Il se contente d'égaler à 0 la somme algébrique du travail osmotique et du travail électrique, exprimés comme ci -dessus. Le passage de la quantité d'électricité dm dans le sens L^ L, est lié au passage dans le mêm e
sens de (1 — h) — p groupes cationiques. Nous désignons par n la valence du groupe, par n' celle d'un seul cation (par exemple pour S0*K3, n = 2, n = 1). Les (i — ^) "p groupes contiennent (1 — h) -TTi cations. Ceux-ci, passant de la pression osmotique xs\ à la pression osmotique n'^, fournissent au travail osmotique le ter me :
(<-A)fjRTlog^.
En même temps h -^, anions passent en sens contraire et fournissent au travail osmotique le terme :
. rfm n-, , ci; n r CTj
On a d'ailleurs évidemment, quand on suppose la dissociation complète :
^ — fi — El — II.
En ajoutant alors les deux termes ci-dessus, on trouve pour expression du travail osmotique :
\ n n / F ^ Bij
et l'on écrit :
d'où Ton tire :
En particulier, pour un électrolyte formé de deux ions univalents on a n' = nî' =1, et :
RT , m,
06) L, |La=:(l-2/i)y log
Deuxième méthode, — Dans un mémoire antérieur sur la diffusion (*), M. Nemsl avait déduit la môme formule de la théorie de M. Kohlrausch (^) sur Télectrolyse, — théorie qui présente, on le sait, quelques divergences avec les résultats de M. Boutyi^), Voici en substance, bien qu'en d'autres termes, le raisonnement de M. Nernst : Quand un ion se meut dans un liquide avec une vitesse m, il y éprouve une résistance — au, et, suivant M. Kohlrausch, dans toutes les solutions aqueuses très diluées, a ne dépend que delà nature de cet ion et de la température. Pour que la vitesse u reste constante, il faut que cette résistance fasse équilibre aux forces appliquées à Tion. Celles-ci sont : 1° la force (flecirique^ égale à Tintensité du champ multipliée par la charge n'V ou — n"V de Tion ; 2^ la force osmotique que M. Nernst calcule de la manière suivante. Concevons un vase cylindrique rempli d'une solution électrolytique et dans lequel la concentration moléculaire Y et le potentiel V, uniformes en tous les points d'une même section droite, soient des fonctions de Tabscisse x de cette section ; soit S l'aire de la section droite. Nous nous bornerons au cas où les deux ions sont univalents et là dissociation complète.
La couche d'épaisseur dx contient S^dx cations et tout autant d'anions. L'es cations contenus dans cette tranche sont poussés, dans le sens positif de a?, par la pression osmotique partielle Scr exercée sur eux par les cations situés en dehors, et, en sens contraire, par la
pression S Izs + t~ ^^)'
La résultante de ces deux pressions est — S — dœ.
(l\ La force électrique appliquée à ces S^dœ cations est. — SyF — dx.
Enfin la résistance est pour eux — auSydx.
(») Z. I'. ph. Ch., t. II, p. 620; 1888.
(2) Wied. Ann,, t. VI, p. 160; 1879.
(3) /. dePhys.y 2* série, t. lll, p. 325; 1834, — et mieut, Ann. de Chim. el de Phys., 6'sér.,t. 111, p. 454.
La condition d'équilibre entre les forces motrices et la résistance est donc :
— S -T- clx — SfF -7- dx — avS^dœ -=z 0 ; ou :
i dm . ^clW '
Trfï + ^rf^ + "" = ^-
Remplaçons y par son expression en fonction de o, et nous aurons .:
^ ' fs dx dx '
Pour les anions, la pression osmotique est la même cr ; mais la charge électrique est — F, et la résistance — hv. Cela nous donne :
ts dx dx
Considérons maintenant deux cas particuliers : i® Électrolyse
d'une solution de concentration uniforme; alors — .= o, et, par
suite des équations (17) et (18) :
au = — 6v ; d'où:
au h
car, dans la théorie de M. Kohlraxisch^ le rapport des valeurs absolues w et ( — v) des vitesses des ions est égal à celui des coefficients de transport de Hittorf,
2* Concentration inégale sans passage d'un courant ; alors il y a diffusion, mais non électrolyse ; les ions ne se séparent pas ; leurs vitesses sont donc égales ; m = r, et en combinant cette égalité avec les équations (17) et (18), on trouve :
^ /RT rfw p rfy\ ^ /RT dm __ p rfV\ \ CT dx dx) \xs dx dxj
d'où:
dx a -\- b Y m dx ^ '^ F ci dx*
Et l'intégration donne la formule de Nemst :
Pression de dissolution {*), — Par une hypothèse aussi hardie qu'ingénieuse, M. Nemst attribue aux métaux, lorsqu'ils sont en contact avec une solution d'un de leurs sels, une pression de dissolution [Lôsungsdruck), n', dépendant de la nature du métal et de la température, mais non de la nature de Tanion, et il lui fait jouer un rôle analogue à celui de lapressiop osmotique. Prenons pour sens positif celui qui va du métal M au liquide L ; soit n' la valence du métal. Le passage de la quantité d'électricité dm dans le sens positif
est corrélatif de la formation de -7^ cations, qui passent ainsi de la
pression II' à la pression osmotique partielle ts\ qu'ils ont dans la solution. Le travail osmotique correspondant est :
Si V est le potentiel du métal, V celui du liquide près du métal, le travail électrique est :
Et, d'après le principe déjà invoqué dans la première méthode ci-dessus exposée, on écrit :
gRTlog2;4.(V- V')rfm==o, d'où :
(19) . M|L^.V-V = 5|.,ogn'.
On trouve de même, pour une électrode dépolarisante D, au contact d'une solution L contenant le môme anion :
(20) D|L=glog2;,
n" désigne la valence des anions; cy", leur pression osmotique partielle dans le liquide; II", X^mt jrression de dissolution.
Application aux chaînes de concentration {^), — Pour celles de la première espèce, on a :
E = M I L< + LJ La -f La I M.
Soient cT| et xs^ les pressions osmotiquos partielles des cations
(») Z, f. ph. Ch,, t. IV, p. 141.
(«) Ibid., p. 154.
dans L| et dans Lj. Les formules (15) et (19) de Nernst donnent :
w I . RT , II
Donc :
ou enfin
[i — h h 1 \ RT , tr.
/l , 1\ . RT , o. /« , n\ RT, oj
formule identique à celle (13) que nous a fournie la théorie thermodynamique, car (<)--}--=: ^.
Cet accord, constaté par M. Neimst^ et les vérifications expérimentales heureuses auxquelles il a soumis la formule des chaînes de concentration ne prouvent pas que ses deux formules (15) et (19) soient séparément \\isle%.
Le même accord et la même conclusion se retrouvent pour les chaînes de concentration de deuxième espèce.
Chaînes de liquides de Nernst (*). — Soient deux électrodes dépolarisantes identiques D, deux solutions électroly tiques différentes Ij et A, et deux solutions L' et A', respectivement de même espèce chimique que les précédentes, mais p fois plus diluées. M. Nernst forme la chaîne suivante :
il en mesure expérimentalement la force électromotrice et la trouve conforme à la valeur fournie par sa théorie. Dans la somme :
les deux termes D | L et L | D se détruisent évidemment. Les termes L' | A' et A | L se détruisent aussi en vertu d*un corollaire ou cas particulier contenu dans une proposition générale démontrée par M. Nernst sous le nom de Principe de superposition ('). Ce corol-
(») Voir sup., p. 208.
(») Ibid., p. 133.
laire, dont nous donnerons plus loin une démonstralion nouvelle, peut s'énoncer ainsi : la différence de potentiel au contact de deux solutions i^lectroly tiques nest pas modifiée quand on les dilue dans un même rapport.
En conséquence, l'expression de la force électromotrice d'une chaîne de Nernst se réduit à :
et comme le rapport des pressions osmotiques — , =: p est le même pour les deux termes, la première formule de Nernst donne :
<-) ^=[(^-^-x-(^-„^);j¥hp.
Pour des ions univalents, seul cas traité par le savant allemand^ le premier facteur se réduit à :
(1 2/t^) - (1 - 2/i.v) = 2 (A.v - K). et alors :
RT
(22) E =. 2 (A., - K) '^ logp.
Cette dernière formule a subi victorieusement le contrôle de Texpérience. Mais cela ne prouve pas que chacun des deux termes dont E est la somme algébrique ait précisément la valeur que lui assigne la formule de Nernst. Nous verrons bientôt d'ailleurs qu'on peut arriver à l'égalité (7) par une tout autre voie.
Travaux français. — Loi de Pellat, — La différence de potentiel au contact d'un métal et d'une solution d'un de ses sels est nulle, — Cette loi a été expérimentalement établie par M. Pellat (*) pour des amalgames liquides de cuivre et de zinc assez concentrés pour ne pas modifier la force électromotrice d'une pile, lorsqu'on les y substitue à du zinc ou à du cuivre pur. Nous admettrons en postulat sa généralité.
Conséquences. — 1** La force ^lectromotrice d'une chaîne de concentration de première espèce est égale à la différence de potentiel
(ï) Ann. de Chim. et de Phys., 6- série, t. XIX; 1890.
276 COl'ETTE
entre les deux solutions. Donc, d*après la théorie thermodynamique ainsi complétée :
au lieu que la formule de Netmst est : L*excès de la première valeur sur la seconde est :
Pour :
1 RT , CT, n F ®wi
n=\, T=:273 + 18 et -* =: 10,
on trouve t =r 0^,06, difTérence largement appréciable par Texpérience. Par exemple pour deux solutions d'acide sulfurique, Tune L, dix fois plus diluée que Tautre L,, notre formule (8) donne :
L, I U = + 0\0«8, et celle de Nernst :
L, I La =1 — 0%042.
Il serait donc très intéressant de mesurer avec précision la différence de potentiel au contact de deux solutions inégalement concentrées d'un même électrolyte. La méthode à suivre a été indiquée et employée pour d*autres couples de liquides par MM. BichcU et BlomUotl^),
2** La différence de potentiel au, contact de deux solutions salines ayant le même anion nest pas modifiée quand on les dilue dans un même rapport (la dissociation est supposée complète).
En effet, dans une pile du type de Daniell, on a, d'après la théorie thermodynamique :
E = M, I L, + L, I L, -f m Mj + M, I M, = E, + ^^ log^,
Mj I M| t'st une constante, et, d'après la loi de Pellat, M, I L, = U\}i^=:o.
Donc L^ I L^ ne change pas tant que le rapport ^ ne change pas.
(») Comptes Rendus, t. C, p. 1791 ; 1885.
Application auœ chaînes de liquides, — Nous avons vu, en utilisant cette deuxième conséquence, que la force électromotrice de ces chaînes se réduit à la somme de deux termes :
E = L I L' + A' I A. Notre formule (13 bis) donne alors :
Pour des ions univalents, nous trouvons ainsi le même résultat (22) que M. Nemst :
E = 2(/i.v-^L)^logp.
Mais l'accord n'existe plus lorsque les deux cations ont des valeurs différentes. Par exemple, pour une chaîne formée de chlorure de calcium L et chlorure de potassium A, on a :
Notre formule (23) donne alors :
E = (2^K-|A,)^logp,
et celle que nous avons déduite de la théorie de M . Nernst :
E = (2A.-|A.-|)^logp.
La différence entre ces deux valeurs, à la température de 18** et pour i> — 10, estO%03.
Différence de potentiel au contact de deux solutions de sels différents. — Les deux ordres de considérations sur lesquels M. Nemst appuie sa formule conduisent, dans le cas de deux sels différents et de deux concentrations égales, à une autre formule d'après laquelle la différence de potentiel, motivée seulement par l'inégalité entre les vitesses de transport des deux cations ou entre celles des deux anions, est toujours très petite : quelques centièmes ou millièmes de volt. A Tappui de cette conclusion, M. Nernst {^) apporte les résultats de la mesure qu'il a faite de la force électromotrice totale de chaînes du type :
D I KCI I NaCI I D ;
(») Z. /. pA. CA., t. IV,p. 165.
les concentrations des solutions sont égales, D sont des électrodes de mercure saupoudré de calomel. D'après le physicien allemand, les différences D | KCl et D | NaCl sont égales entre elles, puisque n" et xs" y ont les mêmes valeurs; la différence KCl | NaCl est donc égale à la force électromotrice de la chaîne. En admettant cette interprétation^ M. Nernst donne, entre autres résultats :
KCl I NaCl = 0%0040 HCl I NaCl = 0 ,0265
Or MM. Bichat et Blondlot{^) ont trouvé par la méthode du maximum de tension superficielle :
SO^H» I SO^Na» rn 0%20 ;
et M. Pellat (*), par la même méthode :
SO^Zn I SO^Cu -~ 0%r)47.
11 est vrai que les expériences fran<;aises n'ont pas porté sur les mômes sels que les expériences allemandes ; mais la grande divergence dans Tordre de grandeur des résultats inspire des doutes sur Tégalité des différences telles que D | KCl et D | NaCl. Ces doutes sont faciles à lever par la mesure séparée de celles-ci. Il suffît de chercher la différence de potentiel qui donne la tension superficielle maxima dans un électromètre capillaire dans lequel le liquide serait une solution de KCl ou de NaCl, avec le grand mercure saupoudré de calomel. Cette mesure a été faite par M. Neumanni^) pour une dissolution de KCl, contenant 1 molécule-gramme par litre ; elle a donné :
Sol. norm. de KCII calomel-mercure =r 0*,56.
Mais je ne connais pas le résultat pour NaCl.
Différence de potentiel au contact d'un métal et de la solution dun de ses sels. — M. Neumann mesure la force électromotrice d'une pile constituée par un métal M, une dissolution normale d'un sel de ce métal L, une dissolution normale de chlorure de polassium L', et une électrode de mercure saupoudré de calomel. Kvidemment :
E ^ M I L + L I i; + L' I Hg + Hg | M.
(1) Loc, cit,
(2) BulL delà Soc. de Phtjs., 1890; p. 188. (3)Z. /-. ph. Ch., t. XIV.
Mais, sur la foi de la théorie de M. Nernst^ d*unepart, et, d'autre part, estimant très faible la différence de potentiel au contact de deux métaux, probablement grâce à une conclusion fautive tirée de TelTet Peltier, les auteurs allemands négligent les termes L | 1/ et Hg | M. Ils tirent alors de Tégalité ci-dessus :
M|L = E — L'|Hg = E — 0%56
et obtiennent ainsi, par exemple,
Zn I SO^Zn — 0%a24, Cu | SO^Cu =:^ — 0%5i5
au lieu de 0, valeur que la méthode de Técoulement par gouttes a donnée à M. Pellat, Comme vérification apparente de la théorie allemande, la somme :
Zn I SO*Zn + SO*Cu | Cu = 1%039 ;
ce qui esta peu près la force électromotrice d'un élément Daniell. Mais cette manière de calculer la force électromotrice d'une pile n'est que l'application de la loi des demi-elémenta de M. Raoult (*); et cette loi, nécessairement approchée au môme degré que l'extension de la loi de Vol ta aux électrolytes, ne nous apprend rien sur la différence de potentiel au contact d'un liquide et d'un métal.
Conclusion. — La théorie de M,* Nernst ne conduite des résultats conformes à ceux de l'expérience que dans les cas où ses conclusions se confondent avec celles de la théorie thermodynamique, particularisées au besoin par la loi expérimentale de M. Pellat,
(») Ann. de Chim, et de Phys, i- série, t. II; p. 345.
