POLARISATION SINGULIÈRE

primaire sur Tintensité du courant dépolarisant ou secondaire, je me suis servi d'un voltamètre à électrodes de platine (plaques de 64o"""*î), rempli d'eau acidulée au ^, que Ton avait fait bouillir sous la basse pression d'une pompe Sprengel, afin d'en chasser les gaz dissous et d'affaiblir ces courants irréguliers que M. Helmholtz appelle courants de convection. Un élément Daniell constituai t la pile polarisante. L'expérience a montré que le courant dépolarisant croît rapidement avec la durée de la charge, tout en restant, même au commencement de la décharge, plus faible que le courant primaire. Mais quand le voltamètre avait été chargé pendant vingt-quatre heures, le courant dépolarisant était considérablement plus fort que le courant primaire ( * ). C'est ce phénomène nouveau que j'appelle polarisation singulière, et dont je vais m'occuper dans ce qui suit.

La polarisation singulière ne se manifeste avec l'eau acidulée que dans des voltamètres fermés et purgés d'air, comme je l'ai indiqué, jamais dans les voltamètres ouverts. Le courant de dépolarisation est d'autant plus intense au début que la surface des électrodes est plus petite, et que la résistance est plus faible ; mais plus le phénomène est intense, moins sa durée est longue. Donc, du moins dans certaines limites, l'intensité du phénomène croît avec la densité du courant. La polarisation singulière se manifeste plus ou moins rapidement après la fermeture du circuit primaire; généralement dix-sept à vingt-quatre heures suffisent pour qu'elle prenne un développement considérable. Il existe une certaine limite de la force électromotrice polarisante, au-dessous de laquelle la polarisation singulière ne se manifeste jamais. Cette limite était, au minimum, de o**^^,46 dans mes expériences: mais elle variait d'une expérience à l'autre (2).

Avec l'eau distillée la polarisation singulière n'a été observée que très rarement (entre des électrodes à pointes), et elle était

(*) Avec des électrodes de 20""» de longueur et de o"",7 de diamètre, la première déviation produite par le courant de décharge surpasse souvent de six à huit fois celle du courant primaire.

(*) II est très difficile d'évaluer exactement cette limite : il faut pour cela que le voltamètre soit entièrement exempt de tout résidu de polarisation antécédente, ce qui exige beaucoup de temps, et ce qui, à la rigueur, est à peine accessible. Deux mois de décharge ne suffisaient pas pour faire disparaître complètement ces résidus.

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très faible : le courant de décharge ne surpassait le courant primaire que de quelques degrés. Le phénomène devient de plus en plus marqué, et il croît d*abord très rapidement, avec la concentration de Tacide.

L'étude de la polarisation singulière m'a porté à soupçonner qu'il faut en chercher la cause dans la formation du peroxyde d'hydrogène H^O^ sur l'anode pendant la charge. Mais, comme la force électromotrice de i**" ne suffit pas pour décomposer l'eau, cette formation de H*0* n'est possible que grâce à l'oxygène qui se trouve dans le liquide et sur les électrodes, et qui n'est pas tout à fait éloigné par la pompe et par l'ébullition. La formation de H^O* est accompagnée d'une absorption d'énergie de 10800"* par équivalent, d'après M. Berthelot; donc elle exige une force

Si la polarisation singulière dans les solutions d'acide sulfurique est due à la formation de H^O^, on doit penser qu'elle peut aussi être observée chaque fois que l'électrolyse s'accompagne de la formation de peroxydes métalliques sur l'anode, par exemple avec les sels de Pb, Mn, Co, Ni, Bi, Ag, elc. Les expériences, toujours exécutées avec des forces électromotrices incapables de produire la décomposition, ont confirmé cette conclusion. Avec i**^\ on remarque la polarisation singulière dans les solutions de nitrate de plomb Pb(NO')^, qu'elles soient faibles ou concentrées; mais ici elle est très faible dans un voltamètre purgé d'air, et très intense dans un voltamètre ouvert : on ne voit, dans le premier cas, aucun dépôt sur l'électrode positive, tandis que, dans le second, cette électrode se couvre d'une couche de peroxyde d'abord très mince et de couleur jaune, qui disparaît complètement par la décharge; mais, quand la charge a duré longtemps, le dépôt devient jaune foncé, rouge foncé, ou noir. La dépolarisation singulière dure de cinq à dix minutes, et le dépôt de peroxyde ne subit en apparence aucune diminution pendant la décharge. Enfin, ayant saturé le liquide avec de l'oxygène, j'ai obtenu sur l'anode un dépôt noir de peroxyde en abondance. La dépolarisation singulière

(*) 25 ioo°*>est la chaleur de dÎESoIuLion du zinc dans la pile, d'après M. Thomsen. On suppose que la loi de Faraday est applicable à cette pile, ce qui s'accorde très bien arec le résultat de mes expériences (u*^,46}.