J.8 V. VOLTERRA ET L. PASQUALINI

V. VOLTERRA et L. PASQUAUM. — SuIIe apparenze eletlrochimiche alla superficie di un cilindro (Sur les apparences éleclrochimiqucs à ia surface d'un cylindre, élude théorique, recherches expérimentales); AUi délia B, Accademîa délie Scietize di Torino, t. XV'lIl, p. i'l7-i68 et 133-1/46. (Séance du 17 déc.

V. VOLTERRA. — SuIIe figure elettrochimiche di A. Guébhard (Sur les figures électrochimiques de M. Guébhard); Atti délia JR. Accademia délie Scienze di Torino f t. XVllI, p. 289-1 '|6 (séance du 11 février i883).

Oa a rendu compte, dans ce Journal, d'un travail très sommaire (*) de M. A. Roiti, qui, aj^ant repris et varié les expériences deM. Tribe (2) sur les dépôts produits à la surface de lames métalliques isolées au sein des électrolytes, avait attribué simplement à la force électromotrice de polarisation Texistence d'une zone nue dans la partie moyenne des analyseurs du physicien anglais. C'est à l'instigation du professeur de Florence que M. Vito Vollerra a soumis au calcul, et M. L. Pasqualini à l'expérience, le cas d'un conducteur cylindrique vertical indéfini, placé dans un champ éleclroly tique uniforme entre deux larges électrodes verticales parallèles.

M. Volterra, rompant avec le système d'hypothèses théoriques qui, depuis Riemann, a toujours servi de base aux spéculations des mathématiciens sur ce point spécial de la Physique, prend pour point de départ le fait expérimental dont j'ai le premier fait ressortir l'importance (^), à savoir la distinction nécessaire entre deux phases très diverses de la propagation électrolytique du courant, l'une très courte, d'état variable ou de polarisation^ pendant laquelle se développent les anneaux colorés (c signes visibles de cette polarisation (^)», — l'autre de régime permanent ou à^électrolysCj où la composante normale du courant principal, complètement annulée en certains points de la surface du cylindre par la force

(') Di alcune nuove apparenze elettrochimiche [JVuovo Cimento, (3), t. X, p. 97-102; i3 juillet 1881]. — Journal de Physique, (2), t. ï, p. 507.

(') Voir Journal de Physique, (i), t. X, p. 'pi.

(') Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. XCV, p. 29. 3 juillet 1882.

(*) J'emprunte à une Lettre privée de M. le professeur Helinholtz cette désignation si caractéristique et si juste des figures électrochiniiqucs.

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électromoirice de polarisation, peut ailleurs l'emporter sur cette dernière, arrivée à sa valeur maxima.

M. Volterra cherche d'abord comment doit être distribuée la force électromotrice à la surface du cylindre pour qu'il y ait régime stationnaire, et cela Tamèné à trouver les conditions auxquelles doit satisfaire la fonction potentielle du courant de polarisation : après avoir montré que le problème n'admet qu'une solution, il le transforme d'une manière très heureuse, et arrive, à l'aide d'une représentation conforme due à M. II.-A. Schwarz (*), à relier assez simplement aux fonctions elliptiques de première et de seconde esj)èce, E, K (mod. sina), le rayon R du cylindre, la conductibilité [/. du liquide, la densité D du courant principal, la somme e des forces électromotrices de polarisation maxima produite en deux points opposés du cylindre, et l'amplitude a de la zone où la composante normale du courant est annulée par la polarisation. .

La formule théorique est

D(E — Kcosa) e

M. Pasqualini était arrivé par voie expérimentale à une expression de la forme — ^^ = const. (*^), les quantités e, R étant toujours restées les mêmes pendant toutes les opérations, tandis que a, D, (JL étaient l'objet de mesures multipliées et précises (^), sur un cylindre de cuivre de 28"™, 5 de diamètre, plongé dans une auge à sulfate de zinc en forme de cube de loS"*"* de côtés : or, si Ton calcule entre 20** et Go'* la parenthèse (E — Kcosa), l'on con-

(') Vierteljahrschrift der naturf, Ges. in Zurich, t. XV, p. i23; 1870.

(') Il esl à remarquer que, d'après l'une et l'autre formule, l'étendue ir — a des dépiits est d'autant plus grande que le liquide est moins conducteur : fait qui ressort de Tcxpi^rimentation avec beaucoup d'évidence et qui ne contribue pas peu à faire attribuer au liquide le rôle d'un diélectrique pendant la très courte période d'état variable où se forment les anneaux. — M. H. Weber {Borcfiardt*s Journal, t. LXW, p. 7.); 1^73) avait déjà été conduit, par une savante analyse, à remarquer que l'efTet de la polarisation, supposée proportionnelle à la densité du courant primaire, devait être d'augmenter l'étendue des dépôts.

(') Dans une autre série d'expériences de contrôle, ce fut au contraire t qui fut soumis à des mesures directes.

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State qu^elle ne diffère du produit 7 asinaque de quantités înfé-

rîeures à la limite d'erreur des expériences ; il serait difficile d'exiger un accord plus satisfaisant et Ton peut considérer comme vérifiées les deux conclusions ressortant des calculs de M. Volterra : i** l'amplitude des dépôts visibles est toujours égale des deux côtés du cylindre, quelles que soient les forces électromotrices; 2** les amplitudes sont indépendantes de la conductibilité du cylindre.

Ce n'est pas que ce dernier point ne méritât peut-être quelques vérifications spéciales, faites sur des cylindres plus minces (*) que le cylindre de cuivre employé par M. Pasqualini. Quant à la première loi, il est un mot sur lequel il faut bien s'entendre : les dépôts visibles sont, dans cet énoncé, ceux qui, correspondant à la zone 7î — a où la force électromotrice de polarisation a acquis son maximum, peuvent croître à vue d'oeil parle passage permanent du courant principal, alors que les autres demeurent stalionnaires. Mais, comme le fait remarquer M. Volterra lui-même, il est impossible de ne pas admettre sur toute la surface du cylindre une force électromotrice de polarisation qui agit même là où ne semble apparaître aucun dépôt. Il y aura donc toujours, enlrela zone complètement nue, où l'investigation la plus méticuleuse (^) ne peut rien découvrir, et la génératrice où les dépôts ont acquis l'épaisseur nécessaire pour donner à la force électromotrice de polarisation sa valeur maxima, toute une plage intermédiaire, d'épaisseurs et de forces électromotrices croissantes : quelquefois — et c'est ce qu'a admis implicitement M. Pasqualini dans ses observations, faites sur les dépôts ternes du côté négatif — il se pourra que cette zone soit d'imporlance négligeable (^) ; mais sil'on opère

(') L'earoulcment de feuilles de cuivre argenté (o"",oa depaisseur) rendrait sans doute Tépreuve praticable et les lectures faciles par la grande visibilité des dépôts négatifs et la netteté de dénudation des zones positives.

(') Voir le Mémoire de M. Lippmann, Journal de Physique, 1" série, t. X, p. aoa.

(^) Il est facile de montrer, d'ailleurs, que Texactitude finale des résultats est indépendante de cette distinction ; M. Volterra a donné, en effet, pour la force élec- Iromotrice (^ en un point quelconque (R,(*») du cylindre, une formule qui ne diffère de celle en a que par une constante, dès que l'on prend pour u le point où cesse réellement d'avoir lieu tout dépôt, c'est-à-dire où la composante normale do

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avec certains électrolytes, tels que les acétates de cuivre et de plomb, où les moindres différences d'épaisseur ou de nature des

courant principal (égale et opposée à e„) a atteint la valeur limite (parfaitement dctcnninéc pour chaque niélal et chaque élcclrolyte) au-dessous de laquelle aucune décomposilion chimique n'a lieu. La formule se simplidera d'ailleurs beau»

Fif. I. -^ Pertarbation d'an champ nniforme par an cylindre inolânU

coup toutes les fois que l'on pourra supposer a = x, c'est-à-dire la pile extérieure a!ssez faible ou assez polarisable pour qu'à un moment donné son courant ne donne, î»ur les génératrices du cylindre les plus rapprochées des électrodes, que des composantes normales au plus égales à -• ha^/ig. i représente l'état définitif du champ

dans ce cas particulier. Elle est tirée d'une remarquable thèse de M. HansMeyer; Veber die von geraden Linien und Kegelschnitten sowie von speciellen Curven dritter Ordnung gebildete Schaaren von Isothermenj 60 pages grand in-4*' avec i.{ planches, ZQrich, 1879. L'équation, rationnelle et assez simple, n'est que du troisième degré. La forme est celle qu'on obtiendrait par l'introduction d'un cylindre circulaire dans une fente rectiligne parallèle aux lignes de force d'un champ uniforme tracé sur membrane infiniment élastique; en remplaçant la boutonnière infiniment mince par une découpure rectangulaire, on aurait le cas général traité par M. Volterra.

33a V. VOLTERUA ET L. PASQUALINI.

dépôts s'accentuent par des couleurs nettes et vives, on reconnaît facilement, au peu d'adhérence de toute une ligne de dépôts, une démarcation très marquée entre la plage sombre et d'aspect plus ou moins pulvérulent où s'opère le passage permanent du courant, et les anneaux colorés dont la force électromotrice de polarisation était suflisante pour contrebalancer la composante normale de ce même courant. Ces derniers seront même souvent les seuls visibles, si la force électromotrice extérieure n'est pas très grande et très constante : dans presque tous les cas, ils l'emportent beaucoup en étendue sur la zone épaisse, et c'est à eux seuls en réalité que s'applique strictement la loi que j'ai découverte en opérant sur des feuilles horizontales très minces au-dessous d'électrodes verticales (*).

C'est ce que fait remarquer très justement M. Vollerra dans son second Mémoire, et ceci me fournit l'occasion de préciser une indication dont l'importance ressortait d'ailleurs à chaque ligne de mes premières publications (^) : celle qui est relative à l'arrêt du développement des anneaux, toujours annoncé, dans l'acétate de plomb, par l'apparition d'un abondant dégagement ga;^eux aux électrodes négatives et par une véritable projection dans le liquide, sous forme de traînées fines, des particules d'oxydation déposées sur les électrodes positives ('). Si, à ce moment, l'action du courant extérieur n'est pas arrêtée (^), on voit naître sur la feuille métallique aux points les plus rapprochés des électrodes et sous un flot convergent de bulles gazeuses marchant en files régulières, des noyaux sombres qui s'étendent de proche en proche en repoussant

(*) Voir Journal de Physique, (2), t. I, p. 2o5-22a et 483-492*

(') Voir spécialement L* Électricien, t. II, p. 438.

(') Ce dernier phénomène est surtout marqué quand on emploie des électrodes d'étain.

(*) Elle peut s^arrêter d'elle-même si Ton emploie, ainsi que je le recommande, des feuilles métalliques très minces (0""", 02) et des courants de faible inlensité produits par des séries d'éléments Bunsen, d'éléments au bichromate ou d'éléments secondaires minuscules, présentant de très petites surfaces actives et de très grandes résistances intérieures. On peut remarquer aussi qu'en prenant, dans mes expériences, un niveau de liquide d'autant plus élevé (o'",o8 au moins) que la surface libre des électrodes est plus restreinte, je diminue d'autant D, et, par conséquent, la possibilité de formation des plages d'entrée permanente du courant dans Ja feuille de métal.

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lentement, vers les bandes extérieures immobiles, les anneaux intérieurs de plus en plus serrés. Autant les premiers dépôts, par la rapidité presque explosive de leur développement superficiel, se rattachaient avec évidence à cette période initiale de fonctionnement des électrodes que M. Helmholtz a très justement, dénommée « charge et décharge de condensation (*) », autant les derniers venus, par la lenteur régulière de leur épaississement indéfini, semblent rentrer dans la classe ordinaire des dépôts d'électrolyse normale, et se prêter à des calculs où la polarisation n'entrerait plus que comme terme soustractîf constant. Mais tous les caractères physiques et chimiques interdisent de confondre ces taches noii^s avec les anneaux de Nobili dont elles viennent troubler à la fois la forme et la beauté. Tous les efforts de Texpérimentateur doivent tendre à en éviter le développement et c'est à quoi visent toutes les indications de ma méthode électrochimique.

Mais, pour peu que ces indications soient observées (2), on arrive à concevoir une généralisation très importante de la méthode : soit un système quelconque de corps conducteurs placé, sans contact avec les électrodes, au milieu d'un champ électroly tique assez peu intense pour que, une fois le régime permanent établi, la composante normale du courant ne soit, en aucun point de la surface conductrice, supérieure au maximum de force électromotrice de polarisation dont est susceptible ce corps dans Télectrolyte

(*) Voir, dans le Journal de Physique, t. X, p. Sao, Tanalysc faite par M. R. Bloodlot du Mémoire de l'illuslrc physicien paru dans Wiedemann's Annalen der Physikf t. XI, p. 787 ; 1880.

(') Il faut prendre pour cela, comme je l'ai fait toujours, le champ le plus étendu, avec la pile, l'élcctrolyte et le corps le plus résistants possible. Par contre, comme la visibilité des dépôts est intimement liée au minimum de force électromotrice au-dessous duquel aucune décomposition chimique ne peut avoir lieu, il y a intérêt à demander à la pile les plus hauts potentiels en même temps que la moindre intensité. Aucune de ces indications n'est observée dans les expériences que vient de publier M. W. Voigt {Mittkeilungen aus dem math.-phys. Laboratorium in Konigsterg, n» 7) qui, au lieu de se conformer à l'énoncé qu'il a traduit lui-même, s'applique, assez inutilement, à faire dorer, pour recevoir les anneaux, des plaques anodes de cinq millimètres d'épaisseur, ou fondre, au bout de fils soigneusement isolés, des sphérulcs de platine pour servir d'électrodes négatives punctiformes. Ces expériences n'ont absolument rien de commun avec les miennes.