peu nette
Strontium (SrCP). — Les raies 460,7; 421,5; 407,7, considérées comme homologues de^, H, K, se comportent de même. Bandes nouvelles :
393,7 (JL(J. bords nets, pénombre vers le rouge. 396,2 — —
399,2 peu nette.
Baryum (BaCP). — Le doublet 493,4-455,4, homologue de H et K, est toujours très faible. Bandes nouvelles :
[x(j. peu nette.
peu nette, assez forte.
bords nets vers le rouge
Cuivre (vapeur métallique). — Spectres de raies et de bandes très riches.
Fer, — Les impuretés des charbons donnent un grand nombre de
'Ttiw^C*'.
ANNALEN DER PHYSIK 721
ses raies ; la présence de vapeur de fer ne modifie pas sensiblement le spectre.
Manganèse (métal ou carbonate). — Spectre très faible.
Le mercure et le zinc n'ont rien donné.
P. LUGOL.
F. BISKE. — Quart/.keilkolorimeter (Colorimètre à coin de quartz). — P. 406-409.
Un coin de quartz appliqué contre une plaque de rotation contraire est disposé entre un polariseur et un analyseur parallèles ; on observe à travers ce système une source de lumière blanche. On aura une image blanche si les épaisseurs traversées sont égales, puisque les dispersions rotatoires sont exactement compensées. En déplaçant le coin^dans le sens où son épaisseur augmente, et tournant Tanalyseur de manière à faire toujours coïncider sa section principale avec le plan de polarisation de la lumière rouge, on fera croître la dispersion rotatoire; la couleur de mélange se modifiera graduellement jusqu'à ce que les radiations violettes en aient disparu. Une rotation de l'analyseur de 90® à partir de cette position fera alors disparaître le rouge. Comme Tintensité de chaque couleur simple peut être calculée en fonction de l'épaisseur efficace traversée et de la rotation qui en résulte, on conçoit aisément qu'un choix convenable des épaisseurs permette de faire des mesures photocolorimétriques.
P. LuGOL.
T. XVI, n-2 et 3; 1905.
Hp.rmaxn SCHOLL. — Photoelektrische Erscheinungen am feuchten Jodsilber (Propriétés photoélectriques de l'iodure d'argent humide). — P. 193-237 et 417-463.
On sait qu'une différence de potentiel s'établit entre deux électrodes de platine recouvertes d'iodure d'argent et plongeant dans de l'eau acidulée ou une solution d'un iodure alcalin, lorsqu'on vient à éclairer l'une d'elles (Becquerel), et que la résistance d'un haloYde d'argent sec, placé en couche mince sur une plaque de verre entre électrodes d'argent, diminue notablement sous l'action delà lumière, particulièrement des radiations bleues ou violettes (Arrhénius). Si l'on supprime la lumière, le potentiel ou la résistance reprennent
ANNALEN DER PHYSIK deurs initiales. Tels sont les faits dont le présept mémoire e une étude approfondie.
3ur n]ontre d'abord que Tactioif de la lumière sur ripfjure t humide met en liberté de l'iode, au contact de Télectrpde [)e; celle-ci s'oxyde et son potentiel est modifié; mais cette disn n'est pas la seule cause des phénomènes. Les expériences faites sur des membranes d'iodure d'argent d'épaisseur î, mais toujours inférieure a 0'*"',5, obtenues soit en détachant he formée sur une anode en argent par l'électrolyse d'une i d'iodure de potassium acidulée par l'acide iodhydrique, soit idonnant pendant cinq ou six mois en vase clos, à l'action de ir d'iode, des lames d'argent de i/t30de millin^ètre. embrane était scellée contre les bords d'un trou percé dans que de verre qui séparait deux cuves reliées par des tubes res à deux vases contenant des électrodes impolarisables ffii t isolé par un tube de verre et dont l'extrémité, polie, pionms une couche d'iodure d'argent floconneux recouverte d'une i d'iodure de potassium) et munies, en plus, d'électrodes pour re de la résistance de la membrane. On étudiait la variatioa ntiel et de résistance dans des conditions variées : avant toute ition ; après des durées différentes d'illumination ; enfin, k^oir mis fin à l'exposition plus ou moins longue dont on voulier TefTel, on suivait la varjation de la sensibilité en exposant ailes f^éguliers, et pendant très peu de temps, la plaq^e à la
ire des phénomènes, dans le détail desquels nous ne pouvons a conduit à supposer que la lumière libère des ions d'une spéciale qui prennent naissance non pas dans la solution, ins la membrane; ces ions communiquent à la membrane la ibilité métallique; leur formation est due aux radiations les 'tement absorbées par l'iodure, car la lumière filtrée par une e men>brane n'agit p^s sensiblement sur une seconde; ces ns sont comprises entre 430 et 370 jj^i. à peu près, ïembranes exposées à la lumière violette deviennent beaucpup isibles aux radiations moins réfrangible^ (raypn^ excitateurs nuateurs de Becquerel). Cette modification peut être produite •s par toutes les radiations, mais avec i^ne mtensité de b^aqférieure à celle que produit |a lumière violette. Elle n'est pas mise en liberté de l'iode, mais est liée à pne action partîçu-
ANNALEN DER PHVSIK , 733
lière 4^ }^ lumière, et réversible au sens ohiipiq^e du piot, car, dès que rijlumifiation ce^se, la sensibilité de )^ meipj^rape cont^pieftce à rétrograder ver^ sa valeur normale, qu'elle at^eii)! ai^ bûut4*^i>t^mps pli|i^ OU moins )ong.
f^'^ction de la Jumière violente crée vraisemblablement quelqup substance sensible au vert et au rouge qui i^e répan^ rapidem^ut d^ps toute la piasse de la m^mbraue et que détruisent les radiations, peu réfrapgibles, Ci\v la sen^it^ilité acquisp diminua plu? rapidement 60u§ Tactipp de la lumière yerte pu rouge qu'à Tpbscur rite. On se tpquve amené à adrupttre qu'à upe padiatipu d'intensité et de pérjod^ déterii^inées, çorrcspppd une poncentratiou déterminée de la spbstance, qui pst maximum dan3 le violet, minimum dan^ le rouge; si deux radiations agissent simulti^néU)eut,]mqoucentr^tion d'équilibre est intermédiaire; ou obtiendra donc les pffets les pjus marqués eu employant dp 1^ jumière vjqlptte aussi pure que possible; on pourra également alors étudier Je phénomène daûs les conditions lea plus simples. Ceci rappelle tout ^ f^it les résultat^ pl^tenus par Dahms d^ps Tétude de la phospl^presceupe (M.
L'étude de Factipu de la lumière violette pur0 n'a pu étrp faitp faute d'up filtre à radiatlous approprié; on a d^ touru^r la dif^PuHé en f^is^nt agir une lumière couiple^e, pontenaut h h fpis dP bleu et du violet; on irnettait la membrane à rp^^cwriV^en ^rrêt^pt lalun^ièrp active au mpyei} d'uïï^dp^xjème membrane d'iodure d'argent d'épaisseur convenable, qui laissait encore passer la lumière bleue. On q pu constater que VelTet de la lumière violette est appréciable à une profondeur où ne pénètre plus la lumière active, d'où Ton conclut que les ions produits par la lumière peuvent, avant d'être neutralisés, pénétrer jusqu'à une région que la lumière n'atteint pas. Ces ions ne sont pas de nature électrolytique, car un éclairage intense par la lumière violette ne modiKe pas suffisamment, si même elle la modifie, la solubilité de Tiodure d'argent pour expliquer la grandeur du phénomène; de plus, une étude théorique a montré que la mobilité de ces ions dans la membrane, déduite des variations de résistance observées au cours des expériences, e^t envirpn dix fois plus grande que celle des ions éiectrplytiques les plus rapides, et vingt fois environ celle des ions Ag et I dans les snlutions ; on a vraisemblablement affaire à des électrons libres. L'interprétation du phénomène serait alors la suivante :
(') J. de Phyi., 4'» série, t. III, p. 191 ; 1904.
ANNALEN DER PHYSIK
rés abandonnent à leur Heu d'origine rélectricité ipagent à la fois dans le liquide et dans la memun double champ électrique, jusqu'à ce qu*ils ù les variations de potentiel. Mais les ions élecdre à égaliser les potentiels dès que la lumière m résulte que : i*^ la régularité de la distribution )t rillumination fera place à une Irrégularité qui [linution de la concentration moyenne, donc une sistance ; 2"^ les ions électrolytiques égaliseront nt plus rapidement qu'ils seront plus nombreux, lation de potentiel occasionnée par la lumière plus vite que la solution sera plus étendue ; c'est a montré.
e l'action photographique et de l'action photoisent toutes deux brusquement vers 431 [xp., il se produit aussi quelques ions Ag et I, mais que la solubilité n'en paraît pas augmentée. La rs tantôt en séparant des charges électriques ime période, tantôt en dissociant Agi en ions, s actions de la lumière et des rayons cathos électrons négatifs, s'explique alors très bien ; 'cher si la sensibilité aux radiations peu réfranince créée par la lumière dépend d'une action ues.
P. LUGOL.
wei Linienspektra des Quecksilbers (Sur deux spectres le raies du mercure). — P. 490-513.
1 arc constant et d'un courant de lueurs ont été^ lintant le spectrographe sur différentes régions de [^es raies mesurées, au nombre de 330, s'étendent
L (arc) et G15i^,3 (lueurs) à 3341,7 ; on a rappelé,
es mesures de Kayser et Kunge (arc) et celles
ueurs).
'6 est celui de Tare. Sa composition est la même
ties de l'arc; seule la distribution de l'intensité
DU observée, l'intensité relative des raies peu
ANNALEN DER PHYSIK 725
réfrangibles étant (l*autant plus grande que la température moyenne est plus basse. Ce spectre apparaît lorsque la vitesse de la plupart des ions-électrons négatifs ne dépasse pas celle qui correspond à une chute de potentiel faible (dans Tare, elle ne dépasse nulle part 8 volts) {*). On le trouve également dans la colonne anodique du courant de lueurs, dont la nature est essentiellement la même que celle de Tare, mais| avec une densité de courant et une température moyenne plus faibles, et dans la première couche cathodique, dont on attribue la luminescence aux rayons-canaux. On Tobserve enfin dans la couche lumineuse négative du courant de lueurs ; comme les raies correspondant à une température moyenne élevée y sont faibles, sa température doit être considérée comme inférieure à celle d'une section quelconque de Tare.
A côté de ce spectre on trouve, dans la couche négative du courant de lueurs, un grand nombre de raies dont l'ensemble constitue le second spectre de raieSy et dont on ne peut attribuer la production à Télévation de la température moyenne ; mais les ions-électrons y possèdent une vitesse correspondant au moins à 340 volts. Si Ton admet que les ions-électrons de 8 volts peuvent enlever à un atome de mercure un électron négatif et laisser par conséquent un ionatome positif monovalent, les ions-électrons de 340 volts, beaucoup plus énergiques, pourront en arracher un second ou davantage, et laisser alors des ions-atomes divalents ou polyvalents ; c'est à ces derniers qu'il faudrait attribuer le second spectre, les ions-atomes monovalents émettant le premier. Quant aux spectres de bandes, ils seraient dus aux recombinaisons d'ions-atomes positifs avec des électrons négatifs.
A l'appui de ces hypothèses, on peut signaler l'affaiblissement considérable du spectre de raies d'un gaz par un champ électrique transversal agissant au voisinage de la cathode, la présence constante du spectre de bandes à côté du spectre de raies, son affaiblissement et l'augmentation d'intensité relative du spectre de raies quand la température moyenne s'élève, enfin le fait que le mercure possède deux valences différentes.
L'auteur a déjà montré que les différences dans la distribution de l'intensité pour un même spectre et différentes formes de courant, ou en différentes régions d'un même courant, tiennent à des différences
H) J. de Phys., 4- série, t. Hl, p. 538, et ce vol., p. 35"7.
^?^?^:^^f^?prr^.
726 JOURNAL DE CRIMIE-PH YSIQCE
dans la distribution des vitesses des particules gazeuses (température électrique). La différence de structure de deuic spectres difTérents (arc et courant de lueurs) s^explique par une dilTcranc0 dans Tordre de grandeur des vitesses des ions-électrons négatifs, la vitesse étant beaucoup plus grande dans la couche négative du courant de lueurs que dans la colonne anodique, et pouvant déterniiner fin ét^t 4^ dissociation plus avancé. Il s'agit ici du courant de lueurs constaxity car, si on le produit au moyen d'un transformateur Qu d^une bobine, le spectre de la couche négative apparaît partout ; or on sait que dans c» cas les parois des yase^ de verre se chargent négativement et se déchargent alternativement, devenant ainsi cathodes p3ndant un temps très court (^).
f/étincelle est un courant de lueurs avec polonne anodique et couche négative de très courte durée, pouvant se transformer en arc de courte durée pour une intensité de courant suffisante; il peut donc s'y former des ion^-électrons à grande vitesse, par conséquent des ions-atomes polyvalents, et cela d'autant plus facilement que la phase courant de lueurs l'emporte davantage sur I^ phQse arc ; ainsi sexplique la plus grande richesse des spectres d'étincelles.
P. LUGQL.
T. II, n-1 à 5; 1905.
O.-F. TOWER. — Nombres de transport de l'acide sulfurique. — P. 1.
Noyés et Sammet(^) ont déterminé avec précision les nombres de transport de l'acide chlorhydrique, malgré la grande différence des vitesses de migration de l'ion H et de l'ion négatif qui l'accompagne. Il était encore plus difficile de déterminer ces valeurs pour un acide dibasique, comme l'acide sulfurique, car cet acide, en solution suffisamment concentrée, se dissocie en ions H et HSO* et 2H et SO*, ce qui doit produire un changement du nombre de transport de Tanion avec la concentration.
(») Lewis, Asttoph. Joutm., t. XVII, p. 258 ; 1903.
(•-} xNoYEset Sammet, Jour. Cam. chem. Soc, XXIV, p 944; 1902.
JQURNA^ PP CHÏMIE-PHYSIQUE 727
L Qlectrplyi^e él^jt f^ite dans un appareil composé de deux tub^8 en U réunis latéralement, et le Ijquide était en^ui^p partagé ep cinq portipr>8 SQumises à l'analyse. L'anode était en c^dfnii^n^ et la cathode en platine; on évj^it ainsi 1^ formation d'acide persulfurique et d'e§^ pxygéoéc ; le sulfate de padmium Tpr^pné ^e dissout, e( le peu 4^ fnpbilijé 4p l'ion C4 P^F rapport à H l'empêche de trpufcler les résultats.
t.'élepjFûIyse (Jurait dei^x à ^fois heures, ayec ^^ pour^pt d'epvir ron 0"™p,7 ; la quantité d'électricité était |[^es^ré^ paf i^n vplt^mètri^ à argent. Le calcul de n était fait par les formules :
n ^: ( -* '^ — - Jv — pi y pour les portions anodiqu^s ;
n — 7-37- [■ — ?) P, ppurles portions cathodiques,
dans lesquelles n est le nombre de transport de SO^H* ; p, le poids d'acide contenu dans 1 gramme de la dissolution avant Télectrolyse ; a,, Ip ppicjs d'fipi.c}? çoptepu jdj^ns la portion anodiqpp après Texpérience; Wa>le poids de la portion anodique après Télectrolyse piolns le poids de cadmium dissous; W^, le poids total du liquide cathodique appès l'plectrojy^p ; <?a, )e poids 4'acideavapt l'électrolyse; ^, lepojds d'argept déposé d^ns |p voltamètre. Op ^ posé :
Trois séries d'expériences à 8% 20<» et 32'» ont donné popr lOOOn les valeurs suivantes :
CoDceDtrttion
(normale)
hO
A3iP , . ,
J. 60LLE et Ph.-A. GUYE. — Tensions superficielles de quelques liquides organiques. — P. 38.
Complément aux déterminations de tensions superficielles déj^
faites par les auteurs pour comparer la méthode des gouttes avec
celle de Tascension capillaire aux températures élevées [^).
Les résultats obtenus par la méthode de Tascension capillaire se rapportent aux substances suivantes : phénol, orthocrésol, métacrésol, quinoléine, isosulfocyanate de butyle, id. de phényle.
Ces recherches ont été également Toccasion de déterminations de densités à différentes températures, par la méthode du dilatomètreà poids. Elles portent sur le cymène, biphényle, phénol, anéthôl, quinoléine, isosulfate de phényle.
On donne les formules suivantes pour le calcul des densités :
Acétate d'amyle D, = 0,8748 — 0.001 (/ — 19-.3)
Orthocrésol D, = 1,0432 — 0,0086 (/ — 23M) — 0,00000043 (/— 25*,7)î
Métecrésol D, = 1,0384 — 0,00763 (/—14-,3) — 0,00000059 (/-14-,3l2
Benzophénone D, = 1,0800 — 0,000790 (/— 5T) — 0,00000012 (/ — 57-)*
Méthylpropylcétoxyme . . D, = 0,9086-0,000822(f—15-,7)— 0,00000063 (/—15*,7)2
Isosulfocyanate de butyle D, = 0,9519 — 0,000944 (/ — 14%9)
Ph. KOHNSTAMM. — Sur les équations de Clausius et de Van der l^^aals pour la trajectoire libre moyenne et le nombre des chocs. — P. 261.
Les formules donnant la trajectoire libre moyenne l et le nombre de chocs P, dans le cas où les molécules seraient des sphères, diffèrent suivant les auteurs.
Van der Waals, puis Korteweg ont admis :
Clausius, puis Jager et Boltzmann ont été conduits aux formules :
^"^ '' I Il (î ^' 1 — - «> -
L'auteur pense; que les formules (2) sont plus exactes et démontre que la méthode suivie par Van der Waals (corrections aux formules de Clausius) est erronée. L'erreur porte sur la signification des mots
(•) GtYE et Perrot, Arc/i. Se. pfujs. et nat., avril 1901. — Bolle, tlièse de doctorat (Genève, 1902).
« longueur de trajectoire » que Van der Waals admet comme raccourcie en passant de Thypothèse des disques à celle des sphères, tandis que la trajectoire « moyenne » qui doit entrer en jou n'est pas changée. Il faudrait alors conserver les formules :
l - - — 1 • - et P -" r.
Tzns^ r V
Mais il faut tenir compte d'un facteur que Van der Waals et Korteweg ont négligé systématiquement : la possibilité du choc de plusieurs molécules en même temps. C'est pour cela que Clausius a donné les formules (2j ; mais Tauteur, en discutant de plus près la méthode de Clausius, est conduit à une formule plus compliquée, il est vrai, mais plus rigoureuse, et dont on peut chercher à dériver réquation d'état. Le terme correctif B disant :
•^ ~ b il b'^ 63 b"
dans laquelle n est un nombre fini.*
Ph. KOHNSTAMM. — Sut réquation d^état de Van der Waals.
L'équation d'état, telle qu'elle a été donnée par Van der Waals, a l'avantage de rendre compte au moins qualitativement des phénomènes physiques, et la discussion porte actuellement sur la valeur à donner aux coefficients. La forme que lui ont donnée Maxwell, Tait et Lorentz parait plus conforme aux développements mathématiques, mais elle a l'inconvénient de ne pas se prêter aux interprétations physiques.
Quelque méthode que Ton emploie, si on ne néglige pas les termes d'ordre supérieur, on arrive toujours à une équation d'une forme difficile à interpréter :
P étant égal en première approximation à 1 + '- - j qui est d'ailleurs
730 iOURNAL DE CHlrtlË-PUlfSÎQtJË
8 V une simplification du coefficient de Clausius r ; mais, si on
veut tenir compte des termes d'ordre supérieur, p prend la valeur donnée dans le mémoire précédent*
La recherche de Finterprétation physique de ce terihe conduit à écrire Téquation de Van der Waals :
aire libre , ^. . ,, .. -: — TTT" des sphères d action aire totale
aire libre , , r j l
--r. — TTT" de la surface des chocs àlre totale
mais il sera impossible de trouver une ootiCDrddnce ejtacte entre Texpérience et la théorie tant que la forme mathématique d'au moins
deux des trois quantités : — : — ttt — des sphères d'action et de la ^ aire libre '^
surface libre des chocs et volume libre, ne sera pas connue plus
exactement.
Ch.-Eug. GUYE. — Les hypothèses modernes sur la constitution électrique de la matière. Rayons cathodiques et corps radio-actifs (suite), — P. 188 (ï).
La théorie des électrons nous rend parfaitement compte des propriétés des rayons cathodiques (électrons négatifs) et des rayonscanaux (électrons positifs ou reste chargé positivement), des rayons X (ondes électromagnétiques très courtes prenant naissance par saile de la modification de vitesse de la charge électrique):
Le ëalctil de ~ hdus ludique bien qa'ih u'dtteignëht pas encorë k
vitesse de la lumière^ pour laquelle l'inertie serait nulle, et, de plus, semble confirmer que cette vitesse ne dépend pas de la matière qui remplit le tube, ce qui est en accord avec l'hypothèse de la mise en liberté de particules constitutives primordiales.
L'observation des corps radio-actifs, tant dés rayons p que des rayons a, donne des résultats identiques, ainsi que les mesures basées sur des méthodes moins précises, telles que l'étude des électrons dus
(') Voir J; de Phys.^ ce vol., p. 388.
JOtJhNAL DÉ CfihllE-PMVSIQUÉ 731
à Taciion de la lumière ultra- violette, de ceux émis par les électroly tes
incaildescetitSi el déd réaultats ealcdiéd d'après le phénomène de
Zeeman.
La comparaison de la valeur de — avec le rapport — entre la
chai^gé el la masse d'un atdhie d'hydrogène électrdlysë, nous pei^met
de calculer — = 2000 environ. La valeur de la charge élémentaire
qui confetitue Télectron (atome d'électricité) est alors 3.10- *^U . E . S . ou iO-^<>U.E. M. (C. G. S.). Cette quantité étant connue, on en tire m = 0,54-*^ gramme-masse, m^ = 1^04-^*, ce qui donne Tordre de grandeur de l'électron ; ce qui, en admettant la charge répartie sur une sphère de grandeur de rayon «, donnerait :
a ==^ 0,8 i0~^3 centimètres.
Quant à la représentation même des atonies formés d'électrons^ il importe de remarquer que la masse électromagnétique ne dépend pas seulement de la charge e, mais de la loi suivant laquelle cette charge est attribuée. II en résulte qu'on peut admettre que la quantité d'électricité qui constitue tous les atomes équivalents est la méme^ mais que la répartition de cette charge est telle que l'inertie électromagnétique de l'atome est égale à sa masse atomique.
Edw.-W. MORLEY. — Note sur la quantité dhutnidité laissée dans un gaz |)ar sott passage sur l'anhydride pbosphoHqiie. — P. 241.
Il résulte d'un essai portant sur 4300 litres de gaz ayant passé sur 25 centimètres cubes d'anhydride phosphorique, à raison de 2 litres à l'heure, que ce gaz contient moins de 1 milligramme de vapeur d'eau sur 40000 litres de gaz. On peut donc compter, dans les déterminations gravimétriques, d'une façon absolue sur l'état de siccité d'un gaz ayant été traité de cette façon. Mais il y a une difficulté résultant de l'humidité adhérente aux vases en verre, qui rend souvent illusoire la première précaution, quand le transvasement est fait ensuite dans un récipient qui n'a pas été desséché d'une façon irréprochable, ce qui est difficile.
Syi»xey YOUXG. — Sur les poinls d'ébullilion de composés homologues. — P, 245.
La loi de Kopp, sur la constance de Ta ugmentation du point d'ébullitibn dans une série homologue, a dû être abandonnée, quand les vérifications ont pu porter sur un grand nombre de corps purs et de déterminations exactes.
Ces différences A pour deux termes se suivant immédiatement dans une série homologue diminuent au fur et à mesure que la complexité augmente.
L'auteur propose de représenter A par la formule :
yo.oi4«v'î'*
La vérification porte sur un grand nombre de séries, avec une discussion approfondie des résultats expérimentaux employés. Elle est en général exacte pour les termes élevés et donne des écarts sensibles pour les premiers termes ; mais on peut admettre que ces termes subissent d'une façon beaucoup plus marquée TefTet des termes extrêmes de la formule. Elle est moins exacte pour les éthers, qui sont légèrement associés, que pour les hydrocarbures, et donne de grands écarts pour les corps nettement associés.
On peut admettre que les valeurs de A peuvent se calculer au moyen de la formule proposée avec une erreur qui dépasse rarement 1**,5 et qui est généralement inférieure à i** pour la majorité des composés organiques contenant un ou plusieurs groupes C — CH* — C.
G. Roy.
ÎUflT'^ "^ '.
