MATHIAS. — CHALEUR DE VAPORISATION DES GAZ LIQUÉFIÉS
sut LA CHALEUR DE YAP0RI8ATI0M APFABENTB DIS GAZ UQJJÉnÈS; Par M. E. MATHIAS.
Dans la théorie des fluides, les physiciens sont divisés sur deux questions : celle de Vunivariance des états saturés en équilibre et la question du point critique proprement dite. Or les expériences sur la chaleur de vaporisation des gaz liquéfiés qui constituent Tobjet da naa Thèse (*) et que j'ai, dans le cas de Tacide carbonique, poussées jusqu'au voisinage immédiat du point critique, ne laissent pas la place au doute quant à Tunivariance des états saturés. Ne pouvant attaquer de front ces expériences, ni les expliquer dans un sens favorable, les adversaires de la théorie classique ont tourné la difficulté et récusé mes expériences en vertu d'un raisonnement spécieux. Je me propose de montrer dans ce court mémoire : 1^ qu'il est aisé de s'affranchir des objections faites à mon travail sur la chaleur de vaporisation des gaz liquéfiés ; 2^ que la méthode expérimentale que j'ai employée, convenablement conduite, est susceptible de résoudre la question du point critique comme celle de l'univariance des états saturés. — Rappelons brièvement la méthode.
Le gaz liquéfié étant contenu dans un récipient métallique plongé dans l'eau d'un calorimètre, on provoque par une ouverture convenable du pointeau qui ferme le récipient une vaporisation modérée du liquide. On compense, à chaque instant, le refroidissement iw. calorimètre provenant de la vaporisation par une source de chaleur très exactement connue, de manière que la température t du calorimètre reste sensiblement constante. L'expérience terminée, le récipient métallique a perdu un poids r et, toutes corrections faites, on a versé une quantité de chaleur Q dans le calorimètre sans que sa température changeât. Q est une quantité de chaleur égale à celle qu'aabsorbée, pour se vaporiser à la température eonstante t del'expérience, un poids P de liquide ; le poids % n'est autre que le poida de la vapeur sortie du récipient; à la place du liquide vaporisé se trouve un volume égal de vapeur saturée ; on reconnaît aisément que Ton a (J. Chappuis) :
(') E. Mathias, Ann, de Chimie et de Physique^ 6* série, t. XXI, p. 69; 1890; — et J. de Phye,, «• série, t IX, p. 449; 1S96.
/. de Phys.y 4» série, t. IV. (Novembre 1905.) 49
8 et Z' étant les densités du liquide et de la vapeur saturée du corps
expérimenté à t^. Si donc X est la chaleur de vaporisation à r, on a :
Sous cette forme, on voit quela chaleur de vaporisation est donnée
par le produit de deux expressions, dont la première -^ ne renferme
que deux mesures indépendantes de toute hypothèse sur le point
critique et par suite inattaquables, et dont la seconde — ;: — con-
centre sur elle seule toutes les objections que MM. J. Traube et Teich-
ner, adversaires de la théorie classique, ont faites à mon travail.
8 — S' Laissons provisoirement de côté le facteur — ; — et considérons
uniquement l'expression :
(3) Xo = ^,
à laquelle, pour plus de commodité, je donnerai le nom de chaleur de vaporisation apparente,
La conception de la chaleur de vaporisation apparente X^ est précieuse en ce qu'elle permet de rapprocher et de comparer des expériences faites franchement au-dessous de la température de Cagniard- Latour t^^ ou entre ^^ et la température critique ô, ou même au-dessus de cette dernière, ce qui était impossible avec la formule (2). Au voi-
8 — 8' sinage de/c, mais au-dessous, — ; — est très mal connu en ce sens
qu'une erreur d'un dixième de degré sur la valeur absolue de la température influe beaucoup sur ce facteur voisin de zéro ; entre te et 6, l'incertitude sur la valeur de ce facteur ôte toute espèce de sens au résultat définitif des expériences ; pour ce qui est des expériences faites au-dessus de 9, mais très près de cette température, dans le but de savoir si la phase liquide est complètement transformée en gaz ou non, le résultat ne peut être mis sous la forme (2j, vu que
le coefficient — r — n'existe plus dans les conditions présentes. Au
contraire, dans ces dernières conditions, la chaleur de vaporisation
CHALEUR DE VAPORISATION DES GAZ LIQUÉFIÉS 735 apparente X^, = — a toujours un sens et peut se mesurer sans diffi-
culte spéciale, pourvu que la détente nécessaire pour l'écoulement du fluide comprimé hors du récipient qui le contient soit réduite au minimum et, au besoin, mesurée.
La chaleur de vaporisation apparente \ a donc sur la chaleur de vaporisation ordinaire X cette supériorité qu'elle a un sens expérimental au voisinage de la température critique 6, que ce soit au-dessous ou même au-dessus de cette température, tandis que X, dans ces conditions, est très indéterminée ou n'a plus de sens ; nous utiliserons dans un instant cette remarque. La considération de la chaleur de vaporisation apparente n'a pas moins d'intérêt dans les conditions où X existe normalement; on a, en eiïet, d'après la formule de Clapeyron :
Q8-6' 8 -6' dp ''-T. S -*^ 88' dt'
d'où l'on tire :
La formule (4) donne la signification théorique de X^, et elle permet de vérifier avec 1^ le principe de Carnot^ comme la formule^ de Clapeyron permet la vérification de ce principe au moyen de la chaleur de vaporisation. L'importance théorique de Xq n'est donc pas inférieure à celle de X ; il y a équivalence entre X et X^ sous ce rapport ; mais la formule qui donne X^^ est plus simple que la formule de Clapeyron, car elle ne contient que le volume spécifique de la vapeur saturée, tandis que la formule de Clapeyron fait intervenir les deux sortes de volumes spécifiques.
Considérons maintenant la variation de X^ avec la température, c'est-à-dire la forme de la courbe X^ = © (/). En vertu de la relation (2), on a toujours X^ > X, X^, et X étant considérées à la même température. Loin de la température critique, 8' est très petit vis-à-vis de 8, de sorte que X^ est très sensiblement égal à X; il s'ensuit donc que, dans les conditions où la démonstration de J. Bertrand est valable (^), la variation de X^,, loin de la température critique, commence par être linéaire et décroissante quand la température s'élève.
Plus près de la température critique, X^, continue à décroître cons-
(^) J. Bbrtram), Thermodynamique y p. 76.
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^ tamment, comme nous le verrons, pour aboutir, à la température-
f critique, à la valeur limite :
qui est finie, de même que le facteur (--^j • Calculons cette valeur
limite dans le cas de Tacide carbonique au moyen des expériences d*Amagat sur ce corps {*). Tsuruta a montré (*) que p, en atmosphères, est donné très exactement par la formule :
p = 34,3 + 0,8739^ + 0,01135/a, d'où l'on tire
et
(^\ =z 4,5855 en atmosphères (6 = 31%35).
On a donc définitivement, en exprimant tout en unités C. G. S.^
Proposons-nous d'utiliser mes expériences sur Tacide càrbonique^ pour le calcul de la chaleur de vaporisation apparente X^, L'intérêt de ce calcul provient de ce que j'ai fait plus ou moins involontairement deux expériences sur la vaporisation de CO^, Tune un peu audessui^ de 31"*, l'autre légèrement au-dessous de cette température. Si l'on se rappelle qu'à l'époque où les mesures ont été faites (1889j on admettait 31^ pour température critique de l'acide carbonique (^), on voit que les deux expériences en question n'oqt pu être utilisées par moi pour le calcul de la chaleur de vaporisation X. A l'heure quil est, elles ont de Timportance, parce qu'elles constituent des documents pouvant servir à élucider la question du point critique, tandis qu'autrefois elles n'ont servi qu'à me démontrer que la chaleur de vaporisation de l'acide carbonique, au delà de 30^,82, est nuUe ou
(ï) E.-H. Amagat, J. de Phys., 3* série, t. I, p. 288 ; 1892. («) Tsuruta, J. de Phy$., 3* série, t. H, p. 272 ; 1893.
(3) Température critique qui est également celle des expériences récentes de M. W.-H. Keesom (1904). Voir Journal de Physique, ce volume, p. 41 ; 1905.
CHALEUR DE VAPORISATION DES GAZ LIQUÉFIÉS 737 non mesurable. Comme ces deux expériences sont demeurées entièrement inédites, pour en légitimer Temploi après seize années j'en •donnerai la description complète d'après mon cahier d'expériences.
EXPÉRIENCE DU 8 AOUT 4889 SUR LA CHALEUR DE VAPORISATION DE l'aCIAB carbonique.
On commence à chauffer la salle à 8 h. 40 minutes du matin avec 6 becs de gaz, et Ton observe la température de 6 thermomètres de demi-heure en demi-heure, excepté entre 11 heures et midi. A midi 40 minutes, on met Teau chaude (33',4) dans Tenceinte calorimétrique. A 1 h. 1/2 on met l'eau dans le calorimètre proprement dit (fermé).
Le flacon à acide sulfurique et le récipient à CO^ liquide sont tarés soigneusement.
Mesure calorimétrique.
Heure Thermomètre c&lorimétriqae
iO"» 3i%i70
IOn ouTre légèrement le pointeau et on fait écouler le gêz dans le manomètre en même temps que Tacide aulfurique coule goutte à goutte pour maintenir constante la température de l*eau du calorimètre.
9°» 3lo,15 23«i»
♦4» 3lo,12 28»»»
16» 31o,ll 30»»»
20» » 33»»», 5 On ferme le pointeau.
18 MAT m AS
Heure Thermomètre calorimétrique 35°» 31^082
Perte de poids du récipient à CO^ liquide = i8^',555
Perte de poids du flacon à acide sulfurique = 0»%644
Chaleur dégagée par la dilution de Tacide = 98«*»,2
Chaleur absorbée par le refroidissement du calorimètre pendant les 25 minutes de Texpérience calorimétrique = 74*'*S7
Chaleur absorbée par la vaporisation de CO^ = 23*"**, 5
23 5 Chaleur de vaporisation apparente: X^ = ' . . . = 15''*^, 2
Le zéro du thermomètre calorimétrique étant à — 0^,02 sensiblelent, on considère Texpérience calorimétrique comme ayant été faite 31^16.
BXpéniENCE DU 12 AOUT 1889 sun la chalbur de vaporisationdé l'acide carbonique.
On commence à chauffer la salle à 8 h. 50 du matin avec six becs e gaz, et l'on observe la température de demi-heure en demi-heure. L midi 45 minutes, on met Teau chaude (33**) dans Tenceinte calorilétrique; à 1 h. 20, on met 1 litre d'eau chaude dans le calorimètre oré (fermé).
Le flacon à acide sulfurique et le récipient à CO^ sont pesés.
Mesure calorwiHrique
Heure Thermomètre calorimétrique
i On ouvre lègrèrement le pointeau et on fait écouler le ^
30°, 948 ' dans le manomètre métallique en même temps que l'acide
/ coule gt>utte à goutte.
