ZOO

3S0tf

moléculaires, cette quantité est proportionnelle au moment magnétique de la molécule. Cette quantité n'est pas directement abordable à l'expérience dans les substances à groupements cristallins complexe, pour lesquels elle ne s'obtiendrait que dans un champ infini. On doit donc se contenter des approximations obtenues en mesu-

836 WEÏSS ET KUNZ

rant Tintensité d'aimantation de la substance dans des champs élevés.

Fio. 4.

FiG.

La fig. 3 donne les variations de cette intensité d'aimantation

GoQgle

observée dans uq champ de 2.G00 gauss, relevée sur la substance étudiée ci-dessus dans le plan magnétique. La partie de cette courbe voisine du point de chute rapide du ferromagnétisme à 348** n'est pas éloignée d'une parabole dont Taxe coïnciderait avec Taxe des températures et dont le sommet serait à 348*^. Il n'est pas impossible qu'après cette chute rapide il y ait encore une décroissance lente d'un résidu de ferromagnétisme, comme M. Curie (*) l'a trouvé pour le fer. Une étude spéciale du voisinage du point de disparition du magnétisme n'a pas été faite.

Les courbes fig. 4 et 5 ont une signification analogue ; seulement, au lieu d'opérer avec un champ constant,on a pour plusieurs températures, fait varier le champ de 500 à 5.000 gauss. La proximité de la courbe de 4.000 et de 5.000 gauss dans la /f^. 4 montre que cette dernière doit déjà donner une bonne image de la saturation. La fig, 5 montre par la constance de la saturation apparente que la propriété du plan magnétique est aussi approchée, à ces températures qu à la température ordinaire. Ces courbes renferment les données du tableau suivant, dans lequel l'aimantation est exprimée avec une unité arbitraire.

Intensité d'timi

intalion poar :

500 gauss

rooo

i.SOO

1,024 niystérèse.

a) Hystérèse alternative, — Tous les procédés qui permettent de relever une courbe d'aimantation rapportée à une direction déterminée, c'est-à-dire une courbe d'aimantation au sens usuel du mot, sont en même temps des procédés de détermination de l'hystérèse alternative. Or la méthode expérimentale que nous avons rappelée à la première page de ce travail donne cette courbe d'aimantation (^), et par conséquent les phénomènes d'hystérèse alternative, pour la di-

(ï) P. Curie, toc, cit.

C^) Voir aussi p. 507.

WEISS ET KUNZ 1 disposée horizontalement dans le pian magnétique qui est il. Si cette direction est celle de facile aimantation, on sait, tudequien a été faite à la température ordinaire ('), que lecycle érèse se réduit à un rectangle dont les côtés sont parallèles ices et dont la hauteur est le double de l'intensité d'aimantatiofi iration 1m, et la largeur le double champ coercitif Hq. est pas nécessaire de tracer cette courbe d'aimantation. Le l d'hystérèse par cycle E peut, on le sait, être déduit dilent de la courbe des couples relevée à l'aller et au retour (*). intà la détermination du champ coercitif, remarquons qu'au nt où l'aimantation s'annule, le couple exercé, sur la substance lie également. Le point d'intersection de la courbe des couples axe des azimuts correspond donc à l'aimantation nulle. Suppo- [ue ce point d'intersection soit distant de la perpendiculaire au lagnétique d'un angle olq, La composante du champ dans le nagnétique, c'estrà-dire le champ coercitif, sera :

Hc = Hcsin a^.

^harnp coercitif est donc sensiblement proportionnel à ac- Or écart des points d'intersection de la courbe d'aller et de celle our, se mesure sur les courbes.

résultat de ces déterminations, faites dans un champ de 900 sur la substance à laquelle se rapportent aussi les courbes ), est contenu dans le tableau suivant aux colonnes E et 2ac.

VM

unité arbitraire

unité arbitraire

OJ

il 0,2

HO

BS lois de l'hystérèse développées ailleurs par l'un de nous (^) sont îs, le travail d'iiystérèse alternative par cycle doit être égal à :

41m . Hc.

oir p. 830.

oir p. 835.

oir p. 829 et suiv.

Or Im représente Tintensilé d'aimantation à saturation et W coercitif. Et si le champ coercitif est dû à Faction mutuell aimants élémentaires, il doit, lui aussi, être proportionne site lu- Mieux que par les nombres des deux dernières coloni rend compte de cette vérification par la fig. 3, qui conti les valeurs de 1m représentées par la courbe, les valeurs de sentées par ©, et celles de 2ac représentées par +.

b) Hystérèse par rotation du champ dans le plan mag\ Nous avons déterminé sur le même échantillon, par la mèm des couples, le travail Ë dépensé par hystérèse quand constant de 1.500 gauss tourne dans le plan magnétiqu avons trouvé, en une unité arbitraire :

Cette énergie d'hystérèse décroît presque linéairement ( de la température. Par une petite extrapolation, on troi s'annulerait à 297°, c'est-à-dire à une température inférieur la disparition du ferromagnétisme et de Thystérèse altei fait, à première vue paradoxal, s'explique si on le rappr nullité, découverte par ailleurs, de l'hystérèse le long di saturation.

Si en effet, comme cela est suggéré par l'hypothèse m qui attribue les phénomènes ferromagnétiques à l'actioi de petits aimants élémentaires, et rendu probable par le expérimentaux (p. 855), le coefficient démagnétisant N, dû ture cristalline, est constant, il faut que le champ déni maximum NIm décroisse proportionnellement à Im- Si, à' vient inférieur au champ extérieur, l'aimantation décrira, [ les températures supérieures à celles-là, le cercle de satu entier et l'hystérèse sera nulle.

WEISS ET KUNZ

PYRRHOTINES ANORMALES.

L'irréversibilité thermique est très inégalement accentuée dans les substances anormales de diverses origines. La courbe I [fig, 6) représente la variation du couple exercé par un champ constant en fonction des températures ascendantes et descendantes, pour un échantillon de New-Jersey. Certaines pyrrhotines feuilletées de Morro Velho ont présenté des boucles d'hystérèse thermique encore plu's ouvertes ; celles de Bodenmais ont au contraire une boucle d'hystérèse peu accentuée, dans le genre de celle de la courbe II de la A^. 6.

Dans la fîg, 6, le couple ne revient pas à la valeur initiale au retour à la température ordinaire après le chauffage dans le champ magnétique. Par le premier chauffage, ce couple augmente souvent beaucoup. Nous avons observé, dans certaines pyrrhotines de New- Jersey, une amplification de ce couple dans le rapport de i à 3, dans certaines pyrrhotines de Morro Velho dans le rapport de 1 à 4,5. Dans certaines pyrrhotines de Bodenmais, cette amplification était nulle, et dans d'autres elle atteignaitle rapport 1 à 3. Dans les chauffages suivants il se produisait, entre le couple initial et le couple final, des variations capricieuses tantôt dans un sens, tantôt dans l'autre .

Si nous considérons la courbe typique fig, 6, I, nous observons jusqu'à 160° une décroissance lente AB des propriétés magnétiques, qui ne distingue pas ces substances des substances normales, puis plus rapide (BC) jusqu'à 208°. Ensuite, de C en D, la courbe se relève jusqu'à 228° pour redescendre ensuite (DE) à zéro vers 300°. Cette dernière partie de la courbe est réversible. Elle est tangente à Taxe des températures. La détermination exacte du point de perte du ferromagnétisme échappe donc à cette méthode. Mais, jusqu'à preuve du contraire, on peut considérer comme probable qu'il est à 348° comme pour les substances normales. A partir de D, la courbe des températures descendantes quitte la courbe des températures ascendantes ; il se produit un retard thermique dans l'apparition du maximum D' et du minimum C par rapport aux points analogues de la première courbe, puis la courbe B'A', correspondant au retour aux basses températures, est sensiblement parallèle à AB. Souvent cette courbe de retour est placée au-dessous de AB, comme dans le cas de la figure, souvent aussi au-dessus, et ce n'est qu'exceptionnellement qu'elle coïncide avec elle. Pour cette substance, quels qu'aient été les couples au retour aux basses températures, ils retrouvent toujours les mêmes valeurs quand on atteint de nouveau les températures correspondant à C et D.

Les courbes (/^. 6, 1 et II) ont été relevées dans un champ de 2.000 unités. Quand on change la valeur du champ, les courbes sont déformées sans changer notablement de caractère, et les températures du minimum C et du maximum D restent les mêmes. Une élévation de température qui ne dépasse pas 170° ne fait apparaître aucun phénomène irréversible; mais dès qu'elle devient supérieure à 208°, la boucle d'hystérèse thermique commence à se dessiner au retour vers les températures plus basses, et elle atteint son plein développement quand le point D a été dépassé.

Pour ces substances, dès la température ordinaire, le critère du plan magnétique par la saturation apparente constante est en défaut. On a observé par exemple :

H gauss

1 unité arbitraire

862 WEISS ET KUNZ

Il j a donc dans ces observations brutes, c'est-à-dire sur lesquellesla correction les ramenant à ce que donnerait une substance cristallographiquement simple n'a pas été faite, une décroissance de Taimantation apparente de 3 0/0. Jamais une décroissance aussi forte n'a été observée dans ces conditions sur une substance normale. Les expériences d'induction faîtes antérieurement par Tun de nous ont aussi montré que, pour les substances feuilletées, la propriété du plan magnétique est moins approchée que pour les substances normales.

Mais, à la température ordinaire, le plan de base du prisme orthorhombique de la pyrrhotine est encore de beaucoup un plan d'aim^tation maxima, tandis qu'au-dessus de 228° la saturation apparente baisse à tel point dans les champs croissants que l'aimantation perpendiculaire à ce plan ne peut être que du même ordre de grandeur que celle dans ce plan. La substance s'achemine en même temps vers l'état non magnétique et une moins grande anisotropie. Ce fait trouve aussi son expression en ce que, aux températures qui précèdent la disparition du ferromagnétisme, la courbe représentant l'aimantation apparente est beaucoup plus basse que pour les substances normales.

Analyse du groupement cristallin. — Les courbes des couples exercés sur la substance, en fonction de l'azimut du champ dans le plan magnétique, révèlent, comme pour les substances normales, l'existence de trois cristaux élémentaires associés à 120*^ l'un de l'autre. Les variations rapides du couple qui correspondent au passage du champ par le minimum de l'une des composantes sont, à la vérité, un peu moins brusques que dans les substances normales ; mais, Texpérience acquise avec ces dernières aidant, on évalue facilement l'importance relative des composantes.

Lafiff, 7 renferme ces courbes relevées à diverses températures pour une substance de New-Jersey. Les courbes en traits pleins sont prises aux températures croissantes, la courbe pointillée après le retour à la température ambiante.

La composition initiale est représentée par :

et après l'échaufTement, pendant lequel un champ de l'ordre de 2.000 gauss a agi dans diverses directions, elle est devenue:

864 WËISS ET KUNZ

ture étant de nouveau portée à 290*^, on fit agir pendant deux secondes un champ de 4.800 gauss. Parcontre, une action du même champ, à la même température, pendant quatre minutes, produisit une altération profonde du groupement, qui ne put ^tre augmentée sensiblement par une action de plus longue durée.

L'hystérèsc dans le plan magnétique donne un deuxième crité-^ rium pour apprécier la répartition des trois composantes du groupement cristallin. La différence entre les ordonnées de la courbe des couples à Taller et au retour possède un maximum très accentué dans la direction de difficile aimantation de chaque cristal! La fig, ^ représente ces différences en fonction des azimuts du champ. La courbe en traits pleins a été relevée avant les expériences représentées dans la /î^. 7, la courbe pointillée après ces expériences, et toutes deux à la température ordinaire.

On voit que dans la première les maxima de ces couples d'hyslérèsc sont sensiblement proportionnels à la valeur initiale des trois composantes ; dans la deuxième, ces maxima d'hystérèse sont beaucoup plus voisins de Tégalité.

L'énergie d'hystérèse dans le plan magnétique décroît d*abord, comme pour les substances normales, a peu près linéairement jusque vers 280^, puis elle s*écarte de la loi linéaire, décroissant beaucoup plus vite. Aux températures descendantes, jusque vers 200* environ, Ténergie d'hystérèse est plus faible qu'aux températurcs ascendantes ; au-dessous, par contre, elle lui est supérieure.

JA

Fir.. 9.

J20 140 JiO

Tandis que, dans les pyrrholines normales, toift les phénomènes, y compris Thystérèse, sont thermiquement réversibles, et que nous n'avons rien trouvé qui ressemblât à la trempe ou au recuit, dans les pyrrhotines anormales un refroidissement rapide ou lent moeRfie aussi bien la courbe des couples moyens que celle des couples d*hystérèse, comme il résulte des fig. 10 et 11, qui se rapportent à la môme substance de New- Jersey.

Comme dans Tacier, un refroidissement rapide conduit à une augmentation de riiystérèse.

WBISS ET KUNZ

A refroidissement lent.

B ** rapde .

ma

et

tu

A refroidissement lent B . repide .

Fi.;. 11.

Influence de la direction du champ. — Si, partant de Tétat de répartition uniforme des trois composantes, on chauiïe le cristal à 350^ et qu'on le laisse refroidir sous Tinfluence d'un champ de 500 gauss agissant dans la direction d'un maximum d'aimantation,

Fiu. 12.

ce maximum prend une valeur prédominante et les deux autres prennent des valeurs moindres égales. Si Ton fait agir de même des champs déplus en plus intenses jusqu'à 5.000 gauss, la prédominance de la composante coïncidant avec le champ devient de plus en plus grande. Les amplitudes des composantes latérales f/?^. 12, courbe 1)

868 WEISS ET KLNZ

sont inférieures à 50 0/0 de la composante favorisée. Avec Tappareil employé, les champs ne pouvaient dépasser 5.000 gauss, et il n'est pas possible de dire si l'action dirigeante du champ tend vers une limite. Entre 500 et 5.000 gauss elle croit d'une manière continue. En répétant plusieurs fois cet échauffement combiné à Faction du champ, on n*allère pas le résultat.

La prochaine question qui se posait était celle de Téquivalence de trois directions à 120** Tune de l'autre, vis-à-vis de celle du champ.

Nous avons répété Texpérience ci-dessus en faisant agir le champ

successivement suivant les maxima orien4.es dans les azimuts :

iOOo 160» 40° 100*»

Les résultats de ces opérations sont représentés par les courbes 1, 2, 3, 4 de la fig. 12.

Pour chacune de ces orientations du champ, la composante dont le maximum coïncide avec le champ prédomine, et les deux autres composantes prennent des valeurs égales entre elles et à 50 0,0 environ de Tamplitude principale. Les deux courbes prises sous Tazimut 100"* au début et à la fin de la série ne se distinguent que par une légère croissance delà profondeur des entailles.

Corrélativement, le maximum d'hystérèse se déplace et prédomine au minimum placé à 90*^ de la direction d'action du champ.

Les trois maxima ont donc joué dans cette expérience des rôles équivalents. Cette équivalence ressort aussi de la courbe II [fig, 8\ résultat du refroidissement dans le champ de Taimant, auquel on imprimait à la main une rotation aussi régulière que possible. On a obtenu des résultats d'une interprétation analogue en faisant agir le champ successivement suivant la direction des trois minima pendant le refroidissement.

Les expériences décrites jusqu'à présent dans cette deuxième partie se rapportent aux pyrrhotines de New-Jersey. Les mêmes anomalies se rencontrent à un degré beaucoup plus marqué dans les pyrrhotines feuilletées de Morro Velho dont il nous reste à parler. Tandis que, dans les précédentes, la variabilité de la distribution des éléments ne se manifeste d'une manière marquée qu'à partir de 280*, dans ces dernières elle commence à être sensible à 208** et est déjà très forte, à23o\ .

En laissant refroidir un échantillon de cette substance en l'absence

du champ, on obtient une courbe indiquant une répartition visiblement inégale des trois composantes, et par le refroidissement dans le champ tournant nous avons retrouvé la même répartition inégale. . En faisant agir le ctamp successivement dans la direction des trois maxima, on obtient des courbes qui ont une parenté évidente, mais ne sont pas superposables par un déplacement de 6(y* ou de 120**, comme pour la pyrrhotine anormale de New-Jersey.

Si donc on admet que, par suite d'une certaine mobilité, la matière passe d'un cristal élémentaire à Tautre, on doit supposer, au moins pour les champs dont nous nous sommes -servis, que cette mobilité est limitée. Dans l'échantillon de New-Jersey, la mobilité ne s'étendrait qu'à 1/4 environ de la matière, et la partie fixe serait répartie également entre les trois composantes. Dans celui de Morro Velho, la partie mobile serait un peu plus grande, mais la partie fixe serait répartie inégalement entre les trois composantes.

Les résultats expérimentaux concernant l'une et l'autre substance peuvent facilement être raccordés avec l'hypothèse différente à laquelle la discussion suivante nous conduira à donner la préférence et avec les nouvelles expériences que cette discussion nous conduira à ajouter.

DISCUSSION DES PROPRIETES DES PYRRHOTINES ANORMALES.

Le langage dont nous nous sommes servis jusqu'à présent pour la description des faits implique l'hypothèse de la mobilitéde la matière, passant d'un cristal élémentaire à l'autre du groupement cristallin. Cette hypothèse est-elle nécessaire ? Est-elle la seule possible? C'est ce que nous nous proposons d'examiner.

Pour les substanceà normales, on démontre facilement que la valeur du couple exercé par le champ sur la substance est, pour l'unité de volume :

N . Ix . \y.

où N est le coefficient démagnétisant caractéristique de la substance, Ij:la composante de Taimantation dans la direction de facile aimantation et ly la composante de l'aimantation dans la direction de difficile aimantation. Ce couple a un maximum égal à :

NIâ

J. de Phys., A' série, t. IV. (Décembre 1905.)

870 WEISS ET KUNZ

I où 1m est rintensité d'aimantation à saturation. C'est ce couple

maximum que représente la moitié de Tamplitude de la variation brusque du couple pour Tunité de volume de la substance. Pour une substance normale, une variation dans cette amplitude conduirait donc à admettre :

1*^ Ou une variation dans la quantité de matière présente dans le g; cristal élémentaire considéré ;

^; ^ Ou une variation de N, c'est-à-dire du régime démagnétisant

^ imposé à la matière par la structure cristalline;

i; 3"* Ou une variation de rintensité d'aimantation à saturation.

U Pour les substances anormales, il n'existe plus de coeQicient déma-

gnétisant constant N; mais Tallure générale des phénomènes est la même, et les variations d'amplitude peuvent encore être dues à Tune ' des trois causes que nous venons d'indiquer.

Si l'on suppose qu'à une température déterminée la matière est toujours dans le même état magnétique, la première de ces causes peut seule entrer en considération.

Mais les expériences sur la loi de Taimantation en fonction de la température qui ont mis en évidence une boucle d'hystérèse thermique nous ont appris l'existence, à la même température, de différents états magnétiques à des titres différents. Les causes de variation 2** et 3** peuvent donc intervenir. La comparaison de deux courbes de la fig. 8 qui indiquent toutes deux une répartition uniforme entre les trois composantes, mais où celle qui a ëié obtenue par le reproidissement dans un champ tournant possède des amplitudes à peu près doubles de celle qui a été obtenue dans le refroidissement en V absence du champ^ montre que l'une au moins des causes 2° et 3^ intervient certainement.

Une nouvelle manière d'envisager les phénomènes se présente alors à l'esprit : est-ce que cette mobilité de la matière d'un cristal élémentaire àl'autrene serait qu'une apparence et la conséquence des variations indépendantes de l'état magnétique des composantes du cristal ? Cette question serait tranchée immédiatement si l'on possédait un cristal simple. S'il n'était pas possible de ^ faire naître les deux autres composantes par l'action combinée du champ et de l'élévation de température, on devrait conclure que la mobilité n'existe pas.

Nous avons soumis à l'expérience le petit fragment de New-Jersey qui se rapprochait le plus de la simplicité parmi ceux que nous pos-

AIMANTATION DE LA PYRRHOTINE sédioDS et dont la composition est représentée par :

La courbe I delà fig, 13 se rapporte à cet échantillon dans son état initial Ja courbe II a été obtenue par le refroidissement à partir de 345° en Tabsence du champ, la courbe III parle refroidissement pendant l'action d'un champ tournant de 8.100 gauss. Le refroidissement durait trois quarts d'heure environ. Les courbes représentées dans la figure ont été relevées dans un champ de 3.400 gauss.

JBir

On voit que, par l'un ou l'autre de ces traitements, les amplitudes qui caractérisent les trois composantes ont varié. La plus grande amplitude a diminué, les petites ont augmenté. Ces dernières, qui, dans

872 WEISS ET KUNZ. — AIMANTATION DE LA PYRRHOTÏNE la courbe primitive I, ne se traduisaient que par Texistence de points d'inflexion dans les directions (2) et (3), apparaissent nettement. Si, variant Texpérience, on fait agir le champ dans la direction d'un maximum pendant le refroidissement, la variation brusque correspondante prend à peu près la même importance que dans le champ tournant, les deux autres restant intermédiaires entre ce qu'elles seraient en Tabsence du champ et dans le champ tournant. De toutes ces expériences il résulte que la mobilité réelle ou apparente de la matière d'un cristal élémentaire à l'autre est moindre pour ce cristal plus voisin de la simplicité cristallographique. Il n'est donc pas téméraire d'admettre que cette mobilité s'annulerait tout à fait pour un cristal simple.

En outre, il est remarquable que, malgré la différence des deux traitements, le rapport des trois amplitudes dans les courbes II et III est sensiblement le même et voisin de 1 : 2. Quand le mode opératoire est équivalent pour les trois directions, on trouve donc le même rapport entre les trois amplitudes, quel que soit ce mode opératoire. La constance de ce rapport contribue à rendre très vraisemblable la constance du groupement cristallin et l'explication des déplacements apparents par les changements d'état de chacune des composantes. C'est cette explication que nous croyons devoir adopter. AucuA fait n'est en contradiction avec elle, mais nous signalerons deux circonstances des phénomènes qui, à première vue, nous paraissaient favorables à l'hypothèse contraire. Premièrement il faut admettre que dans l'échantillon à Ve'lat naturel, les trois composantes sont dans des états magnétiques différents, et en particulier, relativement' aux deux échantillons pour lesquels iuous avons reproduit les courbes, que l'infériorité des plus petites composantes n'était qu'apparente dans le premier; dans le deuxième échantillon, par contre, la différence des ^ trois composantes était réelle, mais elle était exagérée par l'état

r relativement moins magnétique des petites composantes.

; Ensuite, les phénomènes d'hystérèse donnent un deuxième pro-

■ cédé d'analyse du groupement cristallin, peut-être un peu moins sen-

l sible que celui que nous avons employé. Nous avons vu, page 864,

que les résultats de ce deuxième procédé concordent avec ceux du premier. Il faut donc imaginer que, dans les changements d'état magnétique, les phénomènes d'hystérèse varient parallèlement avec la grandeur des couples.

En résumé, dans cette étude sur les variations thermiques de l'ai-

CAMICHEL. — FLUORESCENCE 873

mantation de la pyrrhotine, nous avons rencontré dans les pyrrhotines normales des propriétés relativement simples se coordonnant avec les connaissances déjà acquises sur la même substance à la température ordinaire et contribuant à donner un tableau des propriétés magnétiques de cette substance doué d'une certaine unité. A la vérité il n'est pas difficile de trouver des lacunes à ces connaissances. Si Ton rencontre un jour un cristal simple, il sera plus facile de les combler; et il sera aussi tout indiqué de soumettre les lois que nous avons trouvées à des vérifications plus rigoureuses.

Dans les substances anormales, au contraire, nous avons rencontré une multitude de faits inconnus dans les substances normales et dont les principaux sont les changements d'état magpnétique, l'irréversibilité thermique, l'influence du temps, les variations apparentes des groupements et l'approximation plus ou moins grossière dans la propriété du plan magnétique. Tous ces faits sont à peine esquissés et leurs rôles ne sont pas toujours séparés. Leur étude plus approfondie conduira vraisemblablement à une nouvelle extension de nos connaissances générales sur le ferromagnétisme.

FLUORESCENCE ; Par M. C. CAMICHEL.

Une des premières questions qu'il faut se poser en commençant l'étude de la fluorescence est la suivante : la fluorescence entrainet-elle un changement dans les propriétés du corps fluorescent? Il est question ici d'un changement temporaireprenant naissance et cessant avec la fluorescence, et non du changement durable dont MM.Crookes, Villard, Godstein, Wiedemann, etc., ont donné de nombreux exemples.

a) Divers auteurs ont essayé d'aborder ce problème par des mesures de résistances, et ont cherché si la résistance d'une solution changeait au moment où la fluorescence est excitée. L'expérience présente de grandes difficultés : il faut employer une solution dont la résistance ne soit pas trop grande, et par conséquent assez concentrée ; dans ces conditions, la fluorescence est localisée dans une zone d'épaisseur très faible, et, si l'on veut que tout le liquide

874 CAMICHEL

soumis à rexpérience soit fluorescent, il faut placer celui-K^i dans une cuve plate. Un pareil dispositif (solution très absorbante contenue dans une cuve plate et soumise à Faction de radiations excitatrices intenses) facilite évidemment les élévations de température. Je me suis demandé si la faible diminution de résistance que certains auteurs ont attribuée à la fluorescence ne provenait pas de cet échauffement qui a précisément le même eiïet.

J'ai fait quelques expériences à ce sujet; les résistances étaient mesurées par le procédé bien connu de Kohlrauch. J'ai obtenu les nombres suivants :

Solution alcoolique de fluorescéine

Ro

R/ désigne la résistance de la solution pendant la fluorescence, Rq la résistance de la même solution maintenue à Tabri des rayons excitateurs.

La température monte constamment, et il est assez difficile de la mesurer exactement, en même temps qu'on fait la mesure de la résistance. La seule conclusion à tirer de ces expériences est qu'une variation de température de i/2 degré entraîne une variation de résis-

tance du ^-

J'ai étudié également les solutions alcooliques d'éosine ; l'influence de la température est du même ordre de grandeur : à i8o, une solution présentait (fluorescente ou non) une résistance de 232^*, 2; à 21% la résistance était 218^,4.

Divers auteurs se sont occupés de cette même question. M. Kurt Régner (') a montré que la variation de la conductibilité électrique au moment de la fluorescence ne dépasse pas 0,1 0/0 dans les solutions moyennement étendues et dans les solutions concentrées de fluorescéine et d'éosine. Dans ces expériences, le liquide se renouvelle

(•) K. Regnek, Inaugural Disseri.^ 1904, Grieswald.

deux fois par seconde; cette vitesse est-elle suffisante pour empêcher

des variations de température de — de degré, assez grandes pour

expliquer la variation maxima de résistance observée par cet auteur? M. Régner ayant négligé de mesurer la température de la solution fluorescente, il est impossible de répondre à cette question.

MM. Nichols et Meritt ont étudié diverses solutions alcooliques fluorescentes ; ils pensent avoir démontré que la variation de résistance est 1,1 0/0 pour la solution d'éosine, 0,11 0/0 pour celle de fluorescéine, 0,14 0/0 pour la rhodamine, 0,06 0/0 pour le rouge de naphtaline, 0,59 0/0 pour la cyanine [Physical Review^ 1904).

Dans les expériences de MM. Nichols et Meritt, le liquide ne se renouvelle pas, et ces physiciens ne paraissent pas avoir pris de précautions spéciales pour éviter son échaufîemeht par les radiations excitatrices, de sorte qu*il me paraît possible d'admettre une augmentation de température de 1/2 degré, suffisante pour appliquer la variation d'existence la plus forte, 1,1 0/0, celle qui correspond à Péosine.

b) On peut essayer de traiter le même problème par une autre méthode et chercher s'il n'existe pas, entre la répartition des bandes d'absorption et celle des bandes de fluorescence, une différence mettant en évidence un changement d'état du corps pendant la fluorescence. Il faut laisser de côté la classe très nombreuse de corps fluorescents : fluorescéine, éosine, rosine, violet fluorescéine, rhodamine, rouge de naphtaline, etc., présentant un spectre d'absorption composé d'une seule bande et un spectre de fluorescence également composé d'une seule bande qui borde celle-ci du côté des rayons les moins réfrangibles, et s'adresser aux corps dont le spectre de fluorescence est composé de bandes bien définies. Les sels uraniques sont à ce point de vue particulièrement instructifs, comme l'ont montré les travaux classiques de MM. Ed. et Henri Becquerel.

M. Henri Becquerel a montré que le spectre de fluorescence des composés uraniques est la continuation du spectre d'absorption. Le spectre du nitrate uranique comprend :

Huit bandes de fluorescence ;

Deux bandes qui sont à la fois bandes de fluorescence et bandes d'absorption ;

Deux bandes d'absorption. Voici leurs longueurs d'onde :

Fluorescence : 65i,4 — 618,0 — n86,0 — 523,5 — 508,0 — 486,5 - 470,0. Absorption : 486,5 — 470,0 — 453 — 437.

876 CAMICHEL

M. Becquerel a démontré cette loi très remarquable : La diflérence des inverses des longueurs d'onde est sensiblement constante pour deux bandes consécutives de l'un ou l'autre spectre :

ak + 1 ak

J'ai étendu la loi de M. Becquerel au spectre ultra-violet ; les longueurs d'onde étaient déterminées en photographiant sur la même plaque que le spectre du nitrate uranique le spectre du cadmium, dont les diverses raies sont bien connues depuis les travaux de M. Mascart.

Voici quelques nombres :

(Bande d'absorption) 408 ^z: 0,00245 i 1 i

Cetle relation si simple entre le spectre de fluorescence et le spectre d'absorption paraît difficilement conciliable avec un changement dans la nature des sels d'uranium sous l'influence de la fluorescence (*).

c) On peut rechercher si le coefflcient d'absorption d'un corps fluorescent varie pendant la fluorescence. Il est d'ailleurs nécessaire de résoudre celte question, si Ton veut faire une étude systématique du phénomène de la fluorescence, qui est intimement lié au phénomène de l'absorption.

Dans une série de recherches sur l'absorption de la lumière par divers cristaux et verres colorés, j'ai recherché si les équations de vibration de l'éther dans les milieux étudiés sont linéaires. J'ai employé pour cela plusieurs méthodes dont la plus simple consiste à mesurer le coefficient de transmission d'un corps placé tout d'abord

('] Où peut objecter, il est vrai, que les bandes d'absorption n'apparaissant que lorsque le corps fluorescent est éclairé, c'est-à-dire la fluorescence étant excitée, il n'est pas étonnant que le spectre fluorescent et le spectre d'absorption soient la continuation l'un de l'autre.

à Tabrî de toute radiation, et vivement éclairé en source de lumière placée transversalement. Cette < donné Tidée de rechercher si le coefficient de tran pendant la fluorescence. J'ai trouvé un résultat nég M. John Burke, et tout récemment MM. Nichols et Me le même problème et ont exposé dans d'importants résultats de leurs expériences; leurs conclusions sonl

M. Burke trouve que la quantité de lumière veni fluorescent et transmise à travers un autre corps B id différente suivant que B est lui-même fluorescent ou :

Pour le verre d'urane, le seul corps sur lequel M. ] rimenté, ce physicien trouve un coefficient de trai à 0,45, quand la fluorescence est excitée; le coeffîciei sion est au contraire 0,80 quand le verre d'urane est les radiations excitatrices (*].

MM. Nichols et Meritt trouvent un résultat analog devant un photomètre une cuve remplie d'une solut tluorescéine, et ils mesurent : 1^ l'intensité T de la mise, la fluorescence n*étant pas excitée ; 2** Tint lumière émise par fluorescence, le faisceau T étant int( tensité S, somme des intensités de la lumière trani lumière excitée par fluorescence.

Pour la radiation 0i*,507, ils trouvent que :

Comme ces expériences me paraissent renfermer p d'erreur, j'ai tenu à reprendre l'étude de cette quesl le plus possible les procédés d'expérimentation. Je v« pidement {^) les principales recherches que j'ai faites è

Dans une première série d'expériences, j'ai mesui de transmission d'un bloc de verre d'urane ou du fluoresccine, par des expériences pliotométriques.

(M Voir dans la Revue générale des Sciences, 1898, les articles d laiime et de M. Cotton, Sur la lui de Kivcho/f et V expérience de

{-) Le mémoire complet a paru dans les Annales de la Facul Toulouse, 1905.

878 GAMIGHEL

L'appareil employé est mon spectrophotomètre à compensateur de quartz. Deux lampes à pétrole éclairent les deux collimateurs de l'instrument. Les deux plages monochromatiques sont amenées à Tégalité quand on place devant l'un des collimateurs : 1* un morceau de verre de même dimension et de même indice que le cube de verre d'urane étudié; 2** le cube de verre d'urane soigneusement protégé contre toutes les radiations qui pourraient le rendre fluorescent; 3^ quand on produit la fluorescence du cube de verre d^urane; 4*^ quand on excite la fluorescence du verre d'urane et qu'en même temps les rayons lumineux de la lampe à pétrole sont interceptés par un écran opaque. Le coefficient de transmission K/ du cube de verre d'urane fluorescent et le coefflcient de transmission K^ du même corps protégé contre les radiations excitatrices, s'obtiennent par les équations :

I, izi Ij sin^ a^

T = 1^X0 = la sin^ota

S = I<K/-f F^IiSin^ag

F ~ Ijsin^a^

Les rayons lumineux utilisés traversent le verre d'urane dans une région voisine de la surface, où la fluorescence est particulièrement vive; celle-ci est provoquée par Tare électrique tamisé par l'écran de Wood.

Pour que la détermination de K^ soit correcte, je place devant la lampe à pétrole un deuxième cube de verre d'urane de 7 centimètres de longueur; dans ces conditions, la lumière qui traverse le cube de verre d'urane étudié ne contient plus de radiations capables d'exciter la fluorescence.

Cette précaution n'est pas indispensable.

Si l'on veut seulement étudier la différence :

il suffit d'employer une source de lumière faible, ne provoquant dans le verre d'urane étudié qu'une faible fluorescence t d'intensité i pour la radiation étudiée ; les équations précédentes deviennent alors :

I^Ko + t -- I2 sin^aj

I^K/ -f- i + F - I2 sin2 a3

F - I2 sin^a^

Si K/ = Kq, on doit avoir :

c est ce que l'expérience vérifie ; je ne citerai que quelques nombres relatifs à une solution aqueuse de fluoreseéine :

Oi-,o27

Les différences entre T + F et S sont toujours faibles et de Tordre des erreurs expérimentales ; elles sont tantôt positives, tantôt négatives ; pour la radiation 0^,507, pour laquelle MM. Nichols et Meritt donnent :

elle est négative.

Les mêmes expériences ont été faites avec des solutions de fluoreseéine de diverses concentrations, et avec divers cubes de verre d'urane.

Les expériences précédentes ont quelques défauts qu'il est nécessaire de mettre en évidence :

1° Les fluorescences excitées sont assez faibles en général;

2** K/ est mal déterminé ;

3^ M. Cotton m'a fait judicieusement observer que, si les bandes d'émission et d'absorption du verre d'urane sont formées de raies très fines et non résolubles avec les moyens employés, le résultat négatif que j'ai obtenu ne démontre pas que K/ = K^, « puisque, d'une part, m'écrit M. Cotton, une partie notable des radiations utilisées pour la mesure ne sont pas des radiations absorbables, et puisque, d'autre part, le faisceau étudié a précisément traversé une couche épaisse de verre d'urane qui doit supprimer précisément ces radiations absorbables » ; on pourrait, comme je l'ai fait, enlever le cube de verre d'urane auxiliaire et employer une source de lumière très faible, par exemple une lampe à pétrole munie d'un verre vert ; l'expérience, sous cette forme, n'est pas complètement démonstrative, puisque le faisceau transmis contient alors, indépendamment des radiations absorbables (pour lesquelles K/ est peut-être différent de

880 CAMICHEL

Ko), d'autres radiations non absorbables (pour lesquelles K/ = K^). Le seul procédé entièrement correct consistera à employer, comme source de lumière (faisceau I<), le corps fluorescent lui-même.

C'est ce que j'ai fait dans les expériences suivantes : L'appareil employé est très simple : il se compose d'une première cuve contenant une solution aqueuse de fluorescéine rendue fluorescente par les rayons solaires. Cette première cuve constitue la source de lumière (faisceau I^); devant la fente du collimateur du photomètre se trouve une deuxième cuve contenant de la fluorescéine ; elle peut être rendue fluorescente comme la première par l'action des rayons solaires et constitue l'autre source de lumière (faisceau I,). Voici quelques nombres .

8in- a

a3= 30S0 0,250 sinîa, 0,250

a^ 24°,7 0,i76 sin^ 04 + sin^ a» 0,257

En variant les conditions de l'expérience, j'ai trouvé

sin «2 -\- sin^a4 — sin^ ig

tantôt positif, tantôt négatif et toujours très faible.

Les expériences précédentes ont toutes le même inconvénient, le coeflicient de transmission du corps fluorescent Kf pendant la fluorescence est mal déterminé ; il nécessite trois mesures photométriques.

11 sera préférable d'obtenir K/ par une seule mesure : c'est ce que fait M. Burke. Il prend quatre petits cubes en verre d'urane, et il les assemble comme l'indique la flgure 1 ; des étincelles éclatent en i entre deux pointes de cadmium f.

Pour déterminer K/, M. Burke recouvre le cube 3 d'un écran et,au moyen d'un photomètre placé en S. il compare les deux plages a et b\ il obtient ainsi le rapport :

FLLOUESCENCE 881

Pour déterminer K^, il garantit contre les rayons excitateurs les cubes i et 2 ; le rapport des intensités des deux plages a et ^ est K^,.

Enfin, dans une troisième détermination, il garantit le cube i, et le rapport des intensités des deux plages b et a est :

Ko M. Burke donne les nombres suivants pour K/ :

FiG. 1.

Ces nombres ne sont pas très concordants ; il adopte pour K/ :

et pour Ko :

K/:- 0,449 ± 0,005, Ko - 0,787 dt 0,006.

Dans les expériences de M. Burke, la cause d'erreur la plus grave est due à Tétincelle : les pointes de cadmium s'usent rapidement,etune • dissymétrie se produit dans Tappareil. Si, par suite de celte dissymétriç, les cubes 3 et 4 sont plus fortement éclairés que i et 2,1a valeur deK obtenue paraît plus grande; si, au contraire, les cubes 1 et 2 sont plus fortement éclairés que 3 et 4, c'est Tinverse.

Pour montrer qu'il en est ainsi, je vais citer une expérience dans laquelle j'ai suivi la forme du cratère de Tare électrique qui excitait la fluorescence; j'ai mesuré K/ à diverses époques ; j'ai obtenu successivement (l'observation n'étant faite que d'un seul côté, S) :

o,8on

valeur exacte K/ :^ 0,85

8dS CAMIGHEL

J*ai vérifié qu'au début de Texpénence Tare électrique, par suite de la disposition du cratère, éclairait plus fortement les plages i et 2; à la fin, c'était Tinverse.

La même vérification a toujours réussi. La dissymétrie provenant de Tusure des électrodes de cadmium ou de la déformation du cratère de Tare électrique introduit des erreurs énormes dans la détermination de Kq et de K/, puisqu'elle peut rendre ces coefficients plus grands que Tunité.

Pour supprimer cette cause d'erreur et obtenir des valeurs constantes de K, il suffit d'employer une source de lumière constante et de forme invariable. La lampe deNernst convient très bien ; son seul inconvénient est qu'elle n'excite pas des fluorescences très énergiques.

Les déterminations doivent être faites avec deux photomètres placés des deux côtés du parallélipipède formé par la juxtaposition des quatre cubes de verre d'urane.

Je n'entrerai pas dans le détail des expériences, il me suffira de donner un tableau qui les résume :

d désigne la distance du cube de verre d'urane à la lampe de Nernst.

et

lO^"» K/r 20cm

40em

-z \(y^ Ko =0,857 ^ 25<^» Ko -- 0,860 - 50^"» Ko — 0,857

d ir IC^"

^ + ^f cale, en ;>reaant

On doit donc conclure des nombres précédents que

K/ = Ko.

Je suis arrivé à la même conclusion dans les expériences suivantes :

Edmond Becquerel a montré que Tintensité de la lumière phosphorescence est proportionnelle à Tintensité de la lun tatrice.

Cette loi est évidemment applicable à la fluorescence, qu'une phosphorescence de très faible durée.

Soit une cuve rectangulaire remplie de [fluorescéine ; ( normalement sur Tune de ses faces a une radiation excitai tensité variable le. La fente du collimateur du spectrophoU placée contre la face h de la même cuve. En désignant pai tance de la face à Taxe du collimateur, par e l'épaisseur ( parallèlement à Taxe du collimateur, par m le coefficient tion de la radiation excitatrice, par n le coefficient d'absc la radiation émise par fluorescence et observée dans le ph rintensité de la lumière émise par fluorescence est :

K désignant une constante. — '■ Donc^ si m et n sont constc dépendants de la fluorescence, 1/ est proportionnel à I^.

C'est ce que l'expérience vérifie. Dans mes expériences, de i à 121.

La méthode précédente est difficilement applicable à des très concentrées, car, pour celles-ci, la fluorescence est dans une couche d'épaisseur très faible parallèle à la fac€ Il faut alors observer normalement à cette face une cuve ti contenant la solution fluorescente et éclairée normalemei radiation excitatrice ; l'observateur mesure l'intensité de I émise par fluorescence dans une direction parallèle à rayons excitateurs.

En supposant m et n constants, la lumière émise par flu a une intensité 1/ donnée par la formule :

, Kl,

•^ m -{- n 1/ est proportionnel à L, c'est ce que l'expérience vérifie

884 PHVSIKALISCHE ZEITSCHRIFT

Conclusion : 4 •

Les recherches qui viennent d'être résumées paraissent mettre hors de doute que le coeHicient d'absorption d'un corps fluorescent : Jluorescéine, verre d'urane, ne varie pas pendant la fluorescence dans les conditions où les expériences ont été faites.

% PHTSKALISCHE ZEITSCHRIFT;