IV. — MÉTHODE D'OXYDATION PAR LE PERMANGANATE DE POTASSE

Elle mérite d’être étudiée beaucoup plus soigneusement. Je m'occuperai de l'oxydation par le permanganate de potasse, d’abord en liqueur alcaline, puis en liqueur acide.

AÀ.— Permanganate en liqueur alcaline

On sait, depuis les travaux de L.-Th. Chapman et H. Smith (2), puis de M. Berthelot (3), que le permanganate de potasse, agissant en liqueur alcaline, donne avec l'alcool de l'acide oxalique si l’on opère à froid, et divers autres acides si l'on opère à chaud. Il suffira donc d’oxyder l’alcool à froid par du permanganate de potasse en présence d’un alcali, puis de doser l'acide oxalique formé au moyen d’une solution titrée de permanganate de potasse. On ne peut songer à doser le permanganate restant dans la liqueur, car les. solutions de ce sel peuvent changer spontanément de titre.

(1) Voir l’article de M. Hehner (Journal de pharmacie el de chimie, t. XX, p. 133.

(2) Journal of the Chemical Society [2], t. V, p, 301. Résumé dans Will, Jahresbericht, 1867.

(83) Annales de chimie el de physique, 1868,t. XV.

L'oxydation doit se faire à froid, afin d'éviter la formalion d'acides autres que l'acide oxalique ; elle sera seulementbeaucoup plus lente à s’accomplir que si l'on faisait intervenir la chaleur, et le procédé exigera trop de temps pour avoir des chances d’être adopté dans la pratique.

Une méthode basée sur ces réactions avait été proposée pour le dosage de la glycérine, je ne sais par quel auteur. M. Hehner (1) assure qu’elle ne fournit pas de résultats constants. M. Partheil (2) l'a reprise récemment. Voici son procédé, qu'il dit être un perfectionnement de celui de Baumert et Schümann:

Le liquide renfermant la glycérine est étendu à 200 c. c., additionné de 8-10 gr. de soude caustique, chauffé avec une solution de permangonate à 5 0/0 pendant une heure. On sature ensuite la liqueur par un courant d’acide sulfureux; ‘on chauffe avec un peu d’acide acétique; puis on précipite l'acide oxalique formé par du chlorure de calcium. L’acide oxalique est ensuite titré en solution acide par du permanganate de potasse.

M. Partheil admet que la transformation de la glycérine en acide oxalique est complète dans ce cas. Nous avons vu qu'il n’en est pas de même pour l'alcool. On ne peut donc songer à le doser ainsi.

B.— Permanganate en liqueur acide

Procédé Rüse

M. Bruno Rôse, dans un article (3) dont j'ai eu déjà l'occasion de parler, après avoir critiqué les procédés physiques

(1) Journal de pharmacie et de chimie, loc. cit. (2) Voir Union pharmaceulique, 15 avril 1896, p. 156, d'après Bulletin Soc, chim . {3) Zeistchrift für angewandte Chemie.

RTE

-de dosage de l'alcool, ainsi que le procédé chimique de Reis

chauer, dont je m'occuperai plus loin, décrit un procédé nouveau au permanganate dontil est l’auteur. Le voici:

Après avoir déclaré que l'acide oxalique est le seul acide organique qui se laisse oxyder entièrement et facilement par le permanganate de potasse en solution sulfurique chaude; après avoir constaté que l'alcool n’est jamais oxydé entièrement par le mème réactif, soit à froid, soit à chaud, l’auteur dit être arrivé, par un tour de main spécial, à obtenir la combustion complète de l’alcool.

Il faut pour cela que, dans un mélange d’alcool et de permanganate en excès, on introduise une quantité d'acide sulfurique concentré telle que son volume représente à peu près les 40 0/0 du mélange précédent. L’acide permanganique, brusquement mis en liberté, brûle entièrement l'alcool en donnant de l'acide carbonique et de l’eau. On dilue ensuite la liqueur avec de l’eau et on l’additionne d’une quantité connue de tétraoxalate en excès, cet excès étant enfin titré au moyen

-du permanganate de potasse.

Pour établir le calcul, on se basera sur ce que une molécule

-d’alcool exige pour être oxydée en eau et en acide carbonique

six atomes (1) d'oxygène; un gramme d'alcool correspondant : donc à 8 gr. 244 de permanganate.

Voilà le principe, voici le procédé.

Dans un matras d'environ 300 c. c., on pèse environ 5 gram-

-mes d’une solution aqueuse d’alcool au centième, puis 50 c. c.

de solution de permanganate à 10 gr. par litre environ, cette dernière solution ayant été préalablement titrée au moyen

d’une solution décinormale de tétraoxalate de potasse. On y

verse, en agitant avec soin, 20 c. c. d'acide sulfurique con-

(1) C'est par erreur évidemment que le texte allemand porte «six molécules d'oxy-

gène».

no —

centré. Après une minute d'attente, la liqueur est diluée avec 100 c. c. d’eau distillée, puis additionnée de solution décinormale de tétraoxalate en quantité suffisante pour que la réduction soit totale. Avant de faire le dernier dosage avec la solution titrée de permanganate, on chauffe le matras jusqu’à près de l’ébullition. On défalquera évidemment l'excès de tétraoxalate employé.

L'auteur annonce ensuite des recherches sur le moyen de doser par le même procédé le sucre, la glycérine et d’autres matières organiques.

Dans les quelques recherches bibliographiques que j'ai faites à ce sujet, je n'ai trouvé aucune mention de ces travaux annoncés. Mais un procédé, un peu différent cependant en ce qui concerne le manuel opératoire, a été proposé pour la glycérine par M. V. Planchon (1). L'auteur admet également que la glycérine, à chaud cette fois-ci, est entièrement brûlée par le permanganate de potasse en liqueur sulfurique, l'acide sulfurique étant dans la proportion de 7 o/o environ. L’acide carbonique formé est arrêté par des tubes renfermant de la chaux sodée, dont on note l’augmentation de poids.

L'article de M. Rôse sur le dosage de l’alcool a été résumé dans le Moniteur scientifique (2) d’une façon très complète ; puis, par le docteur Héret, dans la nouvelle édition du Dictionnaire des Falsifications de Chevalier (3) et Baudrimont.

Ce procédé, à première vue, semble en effet résoudre d’une manière très élégante le problème du dosage volumétrique de l'alcool; mais, en l’examinant plus attentivement, j'ai été amené à formuler à son égard quelques critiques. Elles ont

(1) Voir Hehner. — Journal de pharmacie et de chimie, loc. cit. (2) Moniteur scientifique Au docteur Quesneville, juillet 1888, p. 847. (3) Edition 1895, t. I, p. 134.

‘été singulièrement appuyées par les expériences que j'ai éta-

blies à ce sujet.

Je vais étudier successivement : 1° le principe sur lequel s'appuie la méthode; 2° le manuel opératoire. Mais auparavant je tiens à faire une observation au sujet de la solution titrante de tétraoxalate de potasse.

Ce sel à été choisi parce qu’on peut lavoir très pur en le faisant cristalliser plusieurs fois. Assez peu soluble à froid, il l’est beaucoup plus à chaud. Il est donc très facile de le faire cristalliser, et la quantité d'acide qui reste dans les eaux-mères est relativement minime. En outre il perd difficilement ses deux molécules d’eau de cristallisation ; ainsi que M. Rüse s’en est assuré (1), il ne change pas de poids si on le fait séjourner pendant quelque temps dans la cage à acide sulfurique ou sous un vide partiel. On sait que ce n’est pas là le cas de l’acide oxalique.

Un des défauts les plus graves des solutions titrées d'acide oxalique est leur facile décomposition sous l'influence de la lumière. Les solutions faibles de cet acice sont déjà, d’après le professeur Bourgoin (2), entièrement détruites au bout d’un mois en été et de plusieurs mois en hiver, par suite de l’action oxydante de l’air. [l s’y développe des moisissures en même temps que de l’acide carbonique se dégage.

J'ai voulu m'assurer si le tétraoxalate est exempt de ce défaut.

Expérience XIV

Du tétraoxalate de potasse est remis à cristalliser à trois reprises

différentes, en troublant chaque fois la cristallisation. Les matières

(1) Zeitschrift, page 84.

(2) Bourgoin.—Acides carboniques (Encyclopédie chimique de Wurtz,t. V, 5° fas-

“cicule', page 986.

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étrangères ayant été ainsi éliminées, je fais, le 16 décembre, une solution de ce sel à raison de 20 gr. pour 1000 c. c. d’eau distillée. Cette solution est ensuite répartie entre deux flacons en verre blanc de 500 c. c. bouchés à l'émeri. L’un des deux, soigneusement enveloppé de papier bleu épais, est relégué au fond d’un placard rarement ouvert, l’autre est simplement laissé sans enveloppe sur une table, à un endroit où la lumière solaire vient directement frapper tous les jours. Le 27 février, je procède à l'analyse des solutions, les flacons n'ayant plus été débouchés depuis le jour où ils ont été remplis.

25 c. c. de chacune des liqueurs sont étendus d'égal volume d’eau et de 4 à 5c. c. d'acide sulfurique. Le tout est chauffé au bain-marie pendant un moment, puis titré avec une solution de permanganate de

potasse.

Flacon insolé, 25 c. c. = 21 c. c. de solution de permanganate. Flacon non insolé, 25 c. c. = 22,9 de solution depermanganate.

Les flacons sont ensuite débouchés quelquefois pour servir à d’autres expériences ; mais le plus grand soin est toujours apporté à préserver de la lumière la solution enveloppée de papier bleu.

Le 1°" avril, le tre est pris à nouveau avec la même solution depermanganale.

Flacontnsolé 25 cc 20 cc." Flacon non insolé, 25 c. c. = 22 c. c. 9.

Ayant négligé de prendre le titre de la solution de tétraoxalate dès le début de l'expérience, je n’ai aucune donnée pour affirmer que la solution restée à l'obscurité ne s’est pas altérée; néanmoins il est indiscutable que la liqueur insolée s’est altérée dans de fortes proportions, en l'absence de toutes moisissures apparentes. Il faudra donc, ou refaire chaque fois la liqueur décinormale de tétraoxalate, ou, peut-être, conserver très soigneusement à l'obscurité la liqueur prête à l’avance.

Après cette digression un peu trop longue, qu'il me soit permis de passer à l’étude du principe du procédé Rôüse.

4 (Nez

Principe du procédé

M. Rôse assure, sans en donner de preuves, sans citer les expériences qui lui permettent de poser ces conclusions, que l'alcool est, en suivant exactement sa méthode, entièrement oxydé en acide carbonique et en eau, une molécule d’alcool exigeant six atomes d'oxygène. Voici la formule de la réaction:

12MnO:K + 18H50: + 5C?Hf0 — 10C0? + 12MnS04 + GK?2S0f + 33H20 ou plus simplement :

M. Rôüse reconnaît qu’en employant du permanganate de potasse en excès et de l’acide sulfurique dilué, il se produit, tant à froid qu’à chaud, une odeur d’aldéhyde de plus en plus intense, ce qui prouve que l'oxydation est seulement partielle. Même après plusieurs heures, 1l y a toujours une grande partie de l’hydrogène et du cerbone qui échappe à l'oxydation complète.

Ceci est généralement admis. Les travaux déjà cités de Chapman et Smith, ceux de Berthelot, ont établi définitivement qu'il se fait, dans ces conditions, de l’aldéhyde et de l'acide acétique. Tout récemment, M. L. Perdrix, professeur à la Faculté des Sciences de Marseille, a posé les conclusions suivantes à la fin d’une étude (1) sur l'attaque des matières. organiques par le permanganate acide:

«Lorsque, dit-il, le corps à oxyder renferme les groupements CH ou CH, il faut être prudent dans les conclusions qu’il convient de tirer à priori, au point de vue de l'oxydation.

(1) Annales de la Faculté des Sciences de Marseille, t. VI, fascicule VI.

HS re par le permanganate acide ; et les réactions théoriques trouvées doivent, en tous cas, être soumises au contrôle de l’expérience.»

Il ne peut done y avoir aucun doute à cet égard; l’oxydation de l'alcool par le permanganate acide donne généralement naissance à de l’aldéhyde et de l'acide acétique.

Maintenant M. Rôüse assure que la réaction est bien différente lorsque la quantité d'acide sulfurique arrive à représenter les 40 o/o du mélange primitif, et qu'il ne se produit que de l'acide carbonique et de l’eau.

Lors même qu'on admettrait ceci pour rigoureusement vrai, on pourrait faire remarquer cependant que, lorsqu'on verse l'acide sulfurique dans le mélange de permanganate et d’alcool, cet acide ne représente dans le début que les 5, les 10, les 20 0/0 du mélange. Il doit se former pendant ce temps de l'acide acétique en certaine quantité, et qu'il me suffise de rappeler à ce sujet cette observation de Péan de Saint- Gilles (1), confirmée par M. Berthelot, que les acides gras ne sont pas attaqués par le permanganate acide, même à l’ébullition.

Ces objections, purement théoriques, auraient demandé à être appuyées par une expérience. Je me suis contenté dans ce but de voir si, en procédant exactement selon la méthode Rüse, on ne pouvait pas constater la formation d’aldéhyde et d'acide acétique.

Expérience XV

J’ai multiplié par dix les volumes sur lesquels M. Rose conseille d'opérer. J'ai mis dans un ballon 2c. c.5 d’alcool marquant 96° environ, puis 50 c. c. d’eau distillée, 500 c. c. de solution de permanga-

(1) Annales de physique et de chimie, 1859, 3° série, N° 55, p: 374.

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nate de potasse à { o/o et enfin 200 c. c. d'acide sulfurique concentré. Une minute d’attente pendant laquelle le ballon reste débouché. Ensuite addition d’un litre d’eau distillée et d'un excès de tétraoxalate. Le mélange est alors distillé, au bain-marie d'abord, puis au bain de sable, en me servant d’un réfrigérant de Liebig. Le tube abducteur plonge dans 25 €. c. environ d’ammoniaque refroidie dans la glace. 100 c. c. de distillat sont ainsi recueillis.

L’ammoniaque a été transformée en carbonate d'ammoniaque par l’acide carbonique produit dans ces diverses réactions.

Du liquide distillé ainsi obtenu, une partie est mise dans un tube à essai et traitée par le réactif sulfo-rosolique ; la coloration rose obtenue est, quoique faible, très nette, surtout en regardant dans l’axe du tube. ,

Une autre partie est mise dans un tube avec du nitrate d'argent. La partie supérieure du tube, chauffée pendant quelque temps, se recouvre d’un très léger dépôt brun.

Une troisième partie, neutralisée à l'acide chlorhydrique et traitée par le perchlorure de fer, donne la couleur rouge des acétates. La présence de l’aldéhyde et de l'acide acétique est donc parfaitement confirmée.

En essayant ces diverses réactions avec l’eau distillée et les réactifs employés, le résultat a été négatif.

Il est à remarquer que l’aldéhyde trouvé était, somme toute, en faible quantité; il est probable que la plus grande partie de ce produit si volatil s’en était allée pendant la minute d'attente imposée par le procédé, minute pendant laquelle le ballon était resté débouché. L'expérience n'en est pas moins concluante ; il suffit d’ailleurs de la répéter en opérant sur de moindres volumes, pour percevoir à l’odorat la formation non douteuse d'aldéhyde pendant cette réaction.

On m’objectera peut-être que le procédé V. Planchon pour le dosage de la glycérine est également basé sur la combustion complète de la glycérine en acide carbonique par le permanganale acide à chaud, et que, par analogie, il est permis de songer à une réaction analogue pour l’alcool.

AA

Il me suffira de renvoyer au travail de M. Perdrix (1):1l y est démontré que l'oxydation de la glycérine dans ces conditions fournit une notable quantité d'acide formique selon la formule :

CSHS0s + 50 — CO? + 2CH*0? + 2 H:0

Etude du manuel opératoire

Nous savons déjà qu'il faut verser, dans un mélange d’alcool et de permanganate, de l’acide sulfurique en quantité déterminée, puis de l’eau, enfin de la solution d’oxalate. Pour ‘qu'on puisse se fier à ce procédé, il faut que la réduction du permanganate ne se produise pendant l'opération que sous l'influence des matières organiques ; voyons si, à priori, il ne peut pas er être autrement.

Nous avons, dans la combinaison de l’acide sulfurique et de l’eau, une source très abondante de chaleur, et cette élévation de température, qui eût pu passer inaperçue dans des so- Jutions très diluées, devient ici très manifeste. L’acide sulfurique atteignant l'énorme proportion de 40 0/0, le matras s’échauffe à tel point qu'il devient presque impossible de le tenir dans les mains. L’oxydation de l'alcool étant également une nouvelle source de calorique, la température finale du mélange dépendra évidemment de la quantité d’alcool oxydée, de la température initiale des corps mélangés, de la rapidité avec laquelle l’acide sulfurique aura été versé, de la température de l’air extérieur, en un mot des conditions dans lesquelles aura été faite l'expérience. Ajoutons que l'opérateur, qui doit se hâter de verser l’acide sulfurique afin de réserver

(1) Annales de la Facullé des Sciences de Marseille, loc. cit., p.15.

LA JR Toxydation à la seule minute qui lui est accordée, peut en mettre, dans sa précipitation, quelques gouttes en plus ou en moins, ce qui influera évidemment sur la température à laquelle s’élèvera le matras.

D'ailleurs, M. Rüse a introduit lui-même un peu d’arbitraire, en disant que l'acide doit représenter environ les 40 0/0 -du mélange ; il lui aurait été facile, en augmentant un peu la richesse en sel cristallisé de sa solution de permanganate, puis en diluant à un volume fixe avec de l’eau distillée cette solution additionnée de l’alcol à ütrer, d’opérer dans des con- -dilions toujours identiques. Ces détails ont bien leur importance, car celle question de température est ici primordiale, à cause des différences énormes qu'elle peut amener dans les résultats. |

Expérience X V1

Je mets dans un matras 50 c.c. de solulion de permanganate à 4 p. 100, à la température de +15° ; après addition de 20 c.c. d'acide sulfurique concentré, la température s'élève jusqu'à 4784.

Expérience X VI1

Je mets de 0 gr. 025 à O‘gr. 05 d'alcool dans un matras de 300 c.c. avec 50 c.c. de solution de permanganate à 1 p. 100. Après addition de 20 c. ce. d'acide sulfurique, le thermomètre monte à 69°, Une minute d'attente pendant laquelle se produit un vif dégagement de bulles gazeuses, puis j'ajoute 100 c.c. d’eau ; la température tombe subitement à 40°5 et se met à baisser graduellement.

La température initiale des divers liquides mélangés n'avait pas été prise; elle devait être environ de +15°, température moyenne du daboratoire.

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On voit à quelles hauteurs monte la colonne thermométrique, hauteurs différentes néanmoins dans ces deux expériences. Même après addition des 100 c. c. d’eau prescrits par M. Rôse, la température, dans l'expérience XVII, a été encore ‘ de 405. Or, ne savons-nous pas que l’acide permanganique se décompose à partir de 40°?

Nous pouvons donc en conclure qu’il y aura perte d’une partie de l'acide permanganique du fait du procédé lui-même, en l’absence de toute matière organique réductrice. L’expéri-mentation confirmera d’ailleurs cette hypothèse.

Expérience XVIII

Je prends d'abord 50 c.c. d'une solution de permanganate à 1 p. 100, j'y ajoute ensuite 100 ce. c. d’eau distillée, 60 c.c. de solution de tétraoxalate (ce chiffre de 60 c.c. m'ayant élé indiqué par un essai préliminaire), et alors seulement 20 c.c. d’acide sulfurique. Le tout, chauffé au bain-marie, est additionné de la même solution de permanganate jusqu’à coloration rose : soit 3 c. c. 1.

Opérant d'une façon différente, j'ajoute, à 50 c.c. de solution permanganique, 20 c.c.,d’'acide sulfurique concentré, et j'attends une minute. Le matras devient très chaud, mais on n’entend pas de dégagement gazeux. La liqueur étendue de 100 c. c. d’eau distillée, puis de 60 c. c. de télraoxalate (on voit que c’est le procédé Rôse suivi de point en point, mais sans alcool), est chauffée au bain-marie, puis. additionnée, jusqu’à coloration rose, de la solution de permanganate: résultat 43 c. c. 1.

La différence entre 13 c.c. 1 et 3 c.c, 1, soit 10 c.c., représente la quantité de permanganate détruit. 10 c.c. sur 50 constitue du 20: p. 100.

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Expérience XIX

Dans un matras de 500 c. c. je mets 50 c. c. de solution de per- “manganate, puis 100 c. c. d’eau, 60 c. c. de solution oxalique, 20 c. c. d’acide sulfurique. Après chauffage, il faut, pour avoir la coloration rose, 4 c.c. 2 de solution permanganique.

Opérant avec les mêmes produits et les mêmes pipettes, mais en suivant rigoureusement la marche du procédé Rôse, j’obliens pourle tilrage final 36 c.c. 45.

La différence, 32 c. c. 25, représente du 64,50 p. 100.

C'est le permanganale perdu.

Pendant la minute d'attente il s’était produit un dégagemeut gazeux assez vif.

Ces diverses expériences m'ont semblé devoir signer la condamnation définitive du procédé.

V.— MÉTHODE D'OXYDATION PAR LE BICHROMATE DE POTASSE Procédé Nicloux

Je n’aurais cité que pour mémoire le procédé Nicloux (1) s’il n’avait eu l'honneur, après avoir été repris par MM.P. Bordas et Sig. de Raczkowski, d'être présenté à l’Académie des Sciences par M. Schützemberger (2). Voici le résumé de la communication faite à l’Académie, tel qu'il est reproduit dans les Comptes Rendus :

«Si dans une solution très diluée d’alcool, de 1/500 à 1/3000, on ajoute une solution de bichromate de potasse à

(1) Bulletin de la Société de Biologie, 31 juillet 1896. 42) Comptes rendus, t. CXXIIT, N° 24 (14 décembre 1896), page 1071.

Re

20 gr. par litre, puis de l’acide sulfurique, l’alcool est oxydé; le bichromate passe à l’état de sel de chrome. Si le bichromate n’est pas en excès, la solution est vert bleuâtre, couleur du sulfate de sesquioxyde de chrome étendu ; si, au contraire, il est en très petit excès, cette solution est vert jaunâtre. La. différence de teinte est très appréciable.

» Pour effectuer un dosage, M. Nicloux verse dans des tubes. à essais 5 c. c. de chacune des solutions types d'alcool suivantes, 1/500, 1/666, 1/1000, 1/1500, 1/2000, 1/3000. IL ajoute dans chacun de ces tubes 2 c.c. à 3 c. c. d’acide sulfurique concentré, puis respectivement 2c. c., 1 ce. c. 5, 1 c. c., etc., d’une solution de bichromate à 20 gr. par litre. Toutes. les liqueurs ainsi obtenues sont vert jaunâtre. Il répète l’expérience en prenant cette fois O c.c. 10 en moins de bichromate, soit 1 c.c.9, 1 c. c. 4, O c.c.. 9, etc. Les liqueurs sont vert bleuâtre. Cela fait, il opère de la même façon sur l’échan-. tillon à essayer. Il obtient ainsi des séries de tubes contenant les divers types et la solution alcoolique, parmi lesquels il cherche les deux tubes, de l’une et de l’autre de ces séries, dont les teintes se correspondent. Le tube de la série des types. fournit le titre alcoolique de la solution essayée. Si le titre de l'échantillon dépasse 1/500, il se dilue pour l’examen dans les limites dans lesquelles sont compris les types.

»Notre modification porte sur la suppression de ces solutions titrées d’alcool en employant une solution de bichromate à 21 gr. par litre, dont 1 c. c. correspond exactement à 0°,1 d’alcool pour 100 en volume de solution alcoolisée; l’essai. portant également sur 5 c. c. de cette dernière additionnée de. 2 c. c. d'acide sulfurique. Le nombre de centimètres cubes ou de 1/10 de centimètres cubes nécessaires pour obtenir une liqueur verte représente donc le titre alcoolique dela solution.

»Nous avons pensé qu’on pourrait doser la glycérine par lemême procédé, etc.»

CLR