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Il faut reconnaître que les perfectionnements apportés à ce procédé par MM. Bordas et Raczkowski, la suppression des types et la détermination de l’acide sulfurique à ajouter, sont des plus importants. En effet, en suivant à la leltre les instructions de M. Nicloux, on obtenait des résultats absolument fantaisistes. La réduction du bichromate, immédiate dans le début, devient de plus en plus lente quand on verse goutte à goutte la solution chromique dans le mélange d’alcool et d’acide sulfurique ; elle finit par demander quelques secondes, puis quelques minutes, enfin des heures. Et s’il est possible à une main exercée de s'arrêter toujours au même point, par exemple lorsque la réduction demandera 15 secondes à s’accomplir, comment pourra-t-on comparer cet essai à des types déjà établis depuis un moment, et qui, vert jaune au moment où on les a obtenus, sont devenus vert bleu dans l'intervalle ?

Un autre inconvénient, très sérieux, provenait de l’incertitude dans la quantité d’acide sulfurique à ajouter : 2 à 8 c.c., disait M. Nicloux,; or, la chaleur accélérant beaucoup l’oxydation de l'alcool par l'acide chromique, un alcool qui, additionné de 2 c. c. d’acide sulfurique, met 15 secondes à passer au vert bleu scus linfluence du réactif chromique, à partir de 2 c. c. 8 par exemple, peut aller jusqu’à 2 c. c. 8, 3 c. c. même, s’il est additionné de 3 c. c. d'acide sulfurique. Tout cela à cause de la différence de température entre les deux tubes.

Ces chiffres de 2c. c. 3, 3 c. c. ne doivent pas être tenus cependant pour des résultats absolument rigoureux, cela provient de ce qu’il est très difficile de savoir à quel moment it faut s'arrêter de verser la solution de bichromate. Étant peu habitué à comparer les diverses teintes du vert bleu et du vert jaune, il m'est arrivé d’hésiter entre des nuances très. voisines pour mon œil, et représentant cependant entre elles. des différences de 0 c.c. 1 à 0 c. ec. 2 de solution chromique.

2 FAO Comme les teneurs en alcool entre lesquelles le procédé est le plus applicable, d'après M. Nicloux, sont 1/666 et 1/1000, et que les doses de bichromate correspondantes sont celles de 1 ce. c. 5 et 1 c.c., une différence de O c. c. 2 représente du 13 ou du 20 o/o.

[l'en résulte que ce procédé, même modifié par M. Bordas, manque en grande partie son but, qui est le dosage de l’alcool à l’état de traces ; il donne des résultats beaucoup plus rapides que la prise de densité par le flacon; mais je ne Île crois pas plus précis que le procédé Rüse. Je sais d’ailleurs que des chimistes des plus habiles, à Marseille, ont essayé en vain d’en tirer parti pour le dosage de la glycérine.

Procédé Reischauer

Je ne connais de ce procédé que ce qu’en dit M. Rüse. Je n’ai pu me procurer le journal allemand dans lequel il a paru (1); etje ne l'ai trouvé ni résumé ni mentionné dans aucune des publications de l’époque que j'ai parcourues.

Voulant, dans l’analyse de la bière, combiner le dosage de l’alcool et celui de Pextrait, Reischauer amenait au moyen d’un courant d'air, dans un tube de Liebig, les vapeurs alcooliques qui s’'échappent pendant la préparation de l'extrait. Ce tube à boules renfermait une solution titrée et chaude de bichromale de potasse, additionnée d’acide sulfurique, qui oxydait l'alcool en acide acétique. L’excès de bichromate était dosé au moyen de sulfate de fer ammoniacal et de solution de caméléon.

M. Rôse ajoute que la réaction n’est pas aussi régulière que

(1) Repert. f. pharm., Bd. 11, S. 501 (1866).

es PE 2 Padmettait Reischauer et que ce procédé, après n'avoirtrouvé aucun écho, fut bientôt abandonné par Reischauer lui-même.

Ilest certain qu'il devait donner des mécomptes. L'alcool n'étant pas la seule matière organique oxydable par l'acide chromique qui s'échappe de la bière pendant la préparation de l’extrait, on est amené à compter comme alcool plusieurs substances qui se trouvent dans la bière pure en quantité bien appréciable, et l’on commet ainsi une erreur par excès.

S1 l’on se souvient encore que dans mes essais sur l’absorption del’alcool perdu pendant les fermentations, j'ai trouvé que les vapeurs alcooliques traversent un tube de Liebig à 7 boules, renfermant du bichromate acide et chauffé à 37°, on peut entrevoir la possibilité de pertes de ce chef. Il est probable cependant qu’en chauffant davantage (comme le faisait Reischauer) la solution de bichromate, on doit arriver à un arrêt plus complet ; peut-être même ne laisse-t-on échapper à l’action oxydante aucune trace de vapeurs alcooliques.

Un écueil beaucoup plus sérieux consiste dans l’équation de la réaction. Autant qu’il semble découler dela description donnée par M. Rüse, Reischauer, admettant comme certaine l'oxydation de l'alcool en acide acétique, avait dû établir son calcul en se basant sur la formule suivante:

3 CH60 + 2 K?Cr?07 + 8 H?S0:

— 8 CH{0?—E 2 Cr(504)5 EL 2 K?2$504 + 11 H°0

Trois molécules d’alcool en réduisent deux de bichromate ; il est facile d'en déduire la quantité d’alcool correspondant à 1 gr. de bichromate.

La formule ainsi obtenue est loin d’être exacte. Pendant . l'oxydation il se fait, en effet, de l’aldéhyde en grande quantité.

8 CHO + K!Cr:07 + 4 H?S0* — 3 C'H*O + Cr:(S0!)s E KS0: + 7 H!0

Trois molécules d’alcool ne correspondent plus qu’à une de:

DROLE bichromate ; si l’on emploie la formule précédente, on commettra une erreur par défaut; et je ne tiens compte ni de l’acétal ni des autres produits qui se forment en faible quantité en même temps que l’acide acétique et l’aldéhyde. On comprend que le procédé ait été bientôt abandonné.

Nouveau procédé

Pour améliorer beaucoup le procédé Reischauer, il suffirait d’oxyder l'alcool par le bichromate acide, sans rien préjuger des produits qui se forment dans ces conditions, et de doser ensuite le bichromate restant par le sulfate de fer ammoniacal. Pour éviter de se servir du permanganate de potasse, employé par Reischauer pour titrer à la fin l'excès de sulfate de fer, moyen qui nécessite un titrage préalable du permanganate, il suffira de n’ajouter de sel ferreux que la quantité nécessaire, en prenant comme terme de passage le moment où une goutte de solution donnera une couleur bleue nette avec une goutte de solution de ferricyanure de potassium. Ainsi modifié, ce procédé n’est autre que celui qui a été proposé par M. Hehner (1) pour le dosage de la glycérine, dans lequel il donne d'excellents résultats.

Le bichromate de potasse est un oxydant très précieux et d'un maniement extrêmement commode. Inaltérable à l'air, soit sec, soit humide, il ne renferme pas d’eau de cristallisation et peut être obtenu à un grand état de pureté. Ses solutions, très stables, ne changent pas spontanément de titre comme celles de permanganate ; il est en outre d’une solubilité bien suffisante dans la pratique. Avant d'employer ce sel

(1) Journal de pharmacie et de chimie, 5e série, t. XX, p. 133.

Ce à la fabrication de liqueurs titrées, il faut évidemment bien s'assurer qu'il ne renferme pas de sulfates : c’est là sa principale impureté.

Le sulfate de fer ammoniacal doit être employé de préférence à tout autre sel ferreux à cause de sa stabilité relative. On sera bien obligé d’en prendre le titre chaque fois qu’on voudra procéder à une analyse ; mais ses solutions, acidulées par l'acide sulfurique pour plus de sûreté, ne changeront pas sensiblement de titre pendant la durée d'un essai. Le contraire serait à craindre avec les autres sels ferreux qu’on pourrait utiliser. Réducteur énergique et sûr, ce sulfate double se transforme en sulfate ferrique sous l'influence du bichromate, tandis que le bichromate donne naissance à de l’alun de chrome. En mettant une goutte de cette solution sur une plaque de verre ou sur une assiette avec une goutte de solution de ferricyanure de potassium, 1l ne se produira rien tant qu'il n'y aura pas excès de sel ferreux. Mais quand tout le bichromate aura été réduit, si nous additionnons la solution d’une nouvelle quantité de sel ferreux, une goutte de .ce mélange donnera avec une goutte de ferricyanure une couleur bleue très nette : ilse formera du bleu de Turnbull.

La solution de ferricyanure de potassium devra être toujours très fraîchement préparée ; car dans un flacon en vidange elle se réduit sous l’influence des agents extérieurs, et au moment de l'analyse le ferrocyanure formé donnera pour son compte un précipité de bleu de Prusse avec le sulfate ‘ferrique produit pendant l'essai.

Le terme de la réaction sera donc impossible à saisir.

Pour mes essais j'avais ainsi composé mes solutions :

1#FBichromateldetpolassete Cuers; 00080100 pr: AOTIEÉUATQUepDUTE ECM APR AAC O OCT.

Fau disullée enr Sspour 1000 fc:

CARS 2° Sulfate de fer ammoniacal . Quantité variable.

Acide.sulfuriquelpurs.s te CREER DIE Eau distillées...8.4. mm 0NS. pour 100846.

3° Ferricyanure de potassium. 0 gr. 40 à O0 gr. 50 du: Mstiléesr, 2m RMI LUN AE ORNE"

La quantité de sulfate de fer a varié dans mes solutionsentre 50 et 150 gr. par litre ; j'ai finalement adopté 50 gr. environ, ce qui donne plus de sensibilité à la méthode. La solution est alors un peu faible ; lorsque tout le bichromate a été réduit pendant l’analyse, le ferricyanure n’enregistre pas immédiatement l’addition d’un excès de sel ferreux ; on est obligé d'ajouter à cet effet deux ou trois gouttes en excès de solution réductrice. Il est bien simple d’ailleurs d'en tenir compte dans le calcul.

Comme il est impossible de fixer d’une manière précise les quantités relatives d’aldéhyde, d'acide acétique, etc., qui se forment dans l'oxydation par le bichromate, j'ai été obligé de déterminer expérimentalement à combien d’alcool correspond la disparition d’une quantité donnée de bicarbonate dans les conditions où j’ai opéré. Ayant trouvé que 4 gr.15266 de bichromate sont réduits par 1 gr. d’alcool absolu, je propose de faire une solution renfermant :

Bichromate de potasse. . . ; . 108 gr. 816:

SOI. A“ Agide suHurIQuE pur -1 FR TOO CRC Eau disullée,.. 7/14/0448 pour (000 cc;

10 c.c. de cette solution représentent 0 gr. 25 d'alcool absolu.

Pour avoir l'alcool absolu qui a servi à cette détermination, j'ai pris de l’alcool fourni sous ce nom par une maison dedroguerie et marquant près de 100°. Après digestion de trois jours sur de la baryte caustique, cet alcool a jauni, ce qui marquait la formation d’alcoolate de baryte. Il a été alors dis-