CHAPITRE V

DE LA CHLOROMÉTRIE, OU MOYENS PROPOSÉS POUR APPRÉCIER LA FORCE DES CHLORURES.

La chlorométrie a pour objet la détermination de la quantité de chlore qui existe, soit à l'état libre et en solution dans l'eau, soit à l'état de combinaison avec les bases , et formant des corps connus sous le nom de chlorures.

La quantité de chlore en combinaison avec l'eau, ou avec une base, peut être évaluée par plusieurs procédés ; mais le plus généralement employé est fondé sur la propriété que le chlore possède de détruire les couleurs, et on a choisi parmi les matières colorantes l'indigo. Malheureusement, lorsque les circonstances dans lesquelles on se trouve lorsqu'on fait l'essai ne sont pas absolument les mêmes, on arrive presque toujours à des résultats différens; c'est ainsi qu'en versant la solution de chlore ou de chlorure dans la solution d'indigo , il y a beaucoup moins de matière colorante détruite, que si l'on suivait la marche inverse. Il y a plus encore, c'est que la décoloration varie avec le temps employé à l'effectuer ; ainsi, plus on met de temps, par exemple, h verser l'indigo dans les solutions de chlore et de

LES CHLORURES DÉSINFECT ANS. 85 chlorure , moins il y a de décoloration , et , réciproquement, l'expérience a démontré que le meilleur moyen d'obtenir des résultats -comparables est de verser subitement dans le chlorure toute la dissolution d'indigo, qu'on présume devoir être décolorée , après avoir cherché , par un essai approximatif, quelle est la quantité de liqueur colorée à employer : il faut, dans ce cas, que cet essai soit fait rapidement, et sans outre-passer le point de saturation. Cette première donnée acquise, on verse brusquement l'une dans l'autre les mêmes dissolutions , et l'on ajoute goutte à goutte la quantité de solution d'indigo qui est nécessaire pour achever la saturation.

On conçoit que si l'indigo était constamment le même, la quantité qu'on en emploierait dans chaque essai ferait toujours connaître le titre du chlorure; mais comme sa pureté est très variable, il s'ensuit que les résultats ne seraient pas comparables. Pour obvier à cet inconvénient, MM.Gay- Lussac et Welter ont pris pour unité de force du chlore un litre de ce gaz, mesuré à la pression ordinaire de y6° centimètres et à la température de o°; ce volume de gaz étant ensuite dissous dans une quantité déterminée d'eau , on s'en sert pour titrer la dissolution d'indigo elle-même : ainsi ou prend un indigo quelconque et on étend sa dissolution, de manière à ce que dix volumes soient décolorés par un seul volume de îa dissolu-

tion de chlore; chaque volume d'indigo détruit s'appelle degré; on le divise ensuite en cinq parties , de sorte que le litre réel est donné en cinquantième ; ce qui est suffisant. On a pris pour base des essais un chlorure de chaux, aussi saturé que possible, et parfaitement pur; on le fait dissoudre dans une quantité d'eau, telle que la dissolution contienne son volume de chlore , et le calcul démontre qu'on remplit exactement cette condition en dissolvant 4 grammes g38 de chlorure dans un demi-litre d'eau. Cette dissolution, qui sert de type, donne io° à l'essai, c'està-dire que chaque volume détruit la couleur de dix volumes de solution d'indigo : il est clair, d'après cela, que plus un chlorure sera saturé, et plus il se rapprochera de ce maximum; on aura donc le titre réel du chlorure par le nombre de degrés trouvés à l'essai. On peut, pour plus de facilité dans les calculs, diviser chaque degré en dix parties , et réduire les cinquièmes de degrés en dixièmes : on aura immédiatement par ce, moyen le litre de chlorure en centièmes.

M. Gay-Lussac a donné le nom de chloromètre à la réunion de plusieurs instrumens en verre qu'il a fait construire, et au moyen desquels on peut facilement apprécier dans les blanchisseries, les fabriques d'indiennes, les papeteries, etc., la force du chlorure de chaux que l'on y emploie : cette connaissance est indispen-

LES CHLORURES DÉSLNFECTANS. 87 sable, non seulement pour déterminer la valeur réelle du chlorure de chaux que préparent les fabricans, mais encore pour doser convenablement le chlorure nécessaire aux opérations du blanchiment, des enlevages, etc. Si, par exemple, on emploie communément trois kilogrammes de sous-chlorure de chaux contenant environ 0,8 de sous-chlorure saturé, pour blanchir 100 kilogrammes de pâte à papier, la dose sera suffisante et l'opération réussira. Si, au contraire, l'on se sert d'un chlorure qui ne contient que quatre dixièmes de sous-chlorure de chaux, il faudra nécessairement doubler la dose, c'est-à-dire employer 6 kilogrammes de ce chlorure pour 100 de pâte, tandis que 3 du premier auraient suffi.

Le chloromètre est établi , ainsi que nous l'avons déjà dit, sur les données suivantes. i°. Que le chlorure peut se servir de mesure à lui-même, en déterminant d'avance , et prenant pour base ou terme de comparaison la quantité d'une solution d'indigo quelconque, qui peut être décolorée par un litre de chlore gazeux, à la température de o°, et sous la pression de 76 centimètres de mercure, dissolvant le chlore dans un litre d'eau distillée, et préparant une solution d'indigo telle, que dix volumes soient décolorés par un volume de la solution de chlore; 20. que le maximum d'effet du chlore, ou d'un chlorure d'oxide sur l'indigo, s'obtient en mélangeant en-

semble, d'un seul coup, les deux solutions de chlore et d'indigo.

Ces principes étant posés , nous décrirons les pièces qui composent le chloromètre, en indiquant successivement leur usage dans l'essai.

On pèse avec soin, dans une balance très sensible , une quantité de chlorure de chaux équivalente à un poids qui fait partie des pièces du chloromètre, et pèse 4?9^8 grammes; on met dans un petit mortier, et l'on broie bien exactement, en ajoutant de l'eau peu à peu. Lorsque le chlorure est bien délayé, on verse le tout dans un tube A, sur lequel une ligne gravée horizontalement indique aux trois quarts de sa hauteur une capacité d'un demi-litre; on rince à plusieurs reprises le mortier avec de petites quantités d'eau que l'on réunit dans le même tube, l'on y ajoute encore de l'eau jusqu'à ce que la courbe inférieure du liquide touche la ligne transversale; on agite le mélange avec une baguette de verre ; on laisse déposer pendant deux minutes environ; on prend avec la petite pipette B une mesure de la solution claire déterminée par un cercle tracé sur la tige au point b , et qui contient un volume égal à celui dune des grandes divisions des tubes gradués ci-après; il faut que la concavité que forme le liquide soit tangente au plan qui passe par le petit cercle tracé sur la tige, ce que l'on obtient facilement en prenant une plus grande quantité de

LES CHLORURES DÉSINFEGTANS. 89

liquide, et laissant écouler l'excès en soulevant très peu le doigt avec lequel on bouche l'ouverture supérieure de la tige; on met dans un verre cette mesure de la solution du chlorure de chaux, et l'on passe dans la pipette un peu d'eau à l'aide d'un tube effilé C que l'on introduit dans l'ouverture de la tige, et que l'on y vide deux fois afin d'entraîner dans le même verre tout le liquide resté sur les parois intérieures,- on remplit avec la solution d'indigo (1) jusqu'à la dixième grande division une burette D, dont la petite tige creuse, en cou de cygne, permet de verser cette solution goutte à goutte dans un verre qui contient la petite mesure de chlorure de chaux; on continue d'en ajouter jusqu'à ce qu'une teinte verte, que prend le mélange, indique qu'il y a excès d'indigo, et cette teinte s'aperçoit aisément en opposant le liquide à un corps blanc opaque, une feuille de papier blanc, par exemple. En opérant ainsi et avec lenteur, on obtient moins que le maximum d'effet , et d'autant moins que la durée de l'essai est plus longue (2) pour atteindre ce maximum, qui en-

(1) La solution d'indigo, que l'on peut se procurer de même que ces instrumens chez M. Collardeau , rue de la Cerisaye , est préparée d'avance , de manière qu'étendue d'une quantité d'eau déterminée , elle représente constamment les mêmes proportions d'indigo à décolorer.

(2) On peut n'obtenir que la moitié de l'effet possible ; mais

ç)o L'ART DE PRÉPARER

suite ne varie plus; on recommence l'essai en versant tout d'un coup dans la petite mesure de solution de chlorure, que l'on prend avec la pipette dans le même tube A, et que l'on dépose dans un verre à expériences, une quantité de solution d'indigo mesurée dans un tube F gradué comme le premier en 10 degrés, subdivisés chacun en 10 pour former des centièmes (mais en sens inverse de la graduation du tube D, comme l'indiquent les figures), et plus grande d'un quart que celle employée primitivement; si la teinte du mélange, opéré brusquement, est jaune fauve, il n'y a pas assez d'indigo, il faut recommencer en en mettant un peu plus, et verser encore brusquement ; si , au contraire, la teinte était bleuâtre, il y aurait trop d'indigo.

Supposons, par exemple, qu'en versant goutte à goutte la solution avec le tube en cou de cygne, on en ait employé la quantité contenue dans 7 divisions 6 dixièmes, pour atteindre la teinte verdâtre, on recommencera l'essai en versant brusquement dans la même mesure de la solution de chlorure un quart de plus, ou 7,6-fi>9> ou la quantité de la solution d'indigo contenue dans g divisions 5 dixièmes du tube gradué D; si la teinte du mélange est encore fauve , on recommencera

ordinairement on n'opère pas avec assez de lenteur pour être au-dessous du maximum de plus d'un quart.

LES CHLORURES DÉSINFECTANS. 91 en versant tout d'un coup 9,6; et si cette fois la teinte est légèrement verdi tre, on conclura de cet essai que le chlorure essayé équivaut à 0,96 de sous-chlorure de chaux pur.

On pourrait craindre que les tâtonnemens fussent quelquefois longs, pour arriver à la dose juste qu'il convient de verser à la fois; les nombreux essais faits avec le chloromètre pour essayer les chlorures ont démontré qu'il suffit d'avoir quelque habitude des manipulations de ce genre,, pour arriver au but après deux ou trois tâtonnemens au plus; et l'expérience tout entière dure environ cinq minutes. Ce mode d'essai présente sur tous les autres l'avantage d'une plus grande précision, avec la même facilité d'opérer. Il pourrait de plus être appliqué à reconnaître la valeur de l'indigo du commerce, puisque ce produit serait d'autant plus riche en matière tinctoriale , qu'il en faudrait une quantité moindre pour préparer la liqueur d'épreuve.

Les procédés d'enlevages , au moyen du chlorure de chaux, que l'on suit dans les fabriques d'indiennes, pour faire les dessins blancs, servent en grand de contre-épreuve aux essais chlorométriques : en effet, la quantité de teinture enlevée, ou d'ouvrage fait par le chlorure de chaux, est, toutes choses égales d'ailleurs, proportionnelle à la quantité de chlore qu'il contient ; et on a eu plusieurs fois l'occasion de remarquer, que les

indienneurs qui emploient ces procédés savent très bien apprécier la valeur réelle du souschlorure de chaux, et comparer entre eux les sous-chlorures qui leur sont offerts par plusieurs fabricans.

M. Gay-Lussac n'est pas le seul chimiste qui ait indiqué des moyens de reconnaître la valeur réelle des chlorures. MM. Houtou-Labillardière et Morin ont aussi proposé des moyens chlorométriques. Nous rapporterons ici l'extrait d'un mémoire dans lequel M. Houtou-Labillardière expose sa manière d'apprécier la valeur de ces préparations.

Moyen chlorométrique de M. Houtou-Labillardière.

« Une des plus grandes difficultés que présentait, dès le principe, le blanchiment par le chlore que nous devons au célèbre Berthollet, était la difficulté de donner à la solution du chlore un degré de force convenable pour qu'il n'attaquât pas la matière colorante des objets sur lesquels il exerçait son action , et qu'il n'en altérât pas la solidité. Descroisilles proposa à cet effet un instrument auquel il donna le nom de Berthollimètre , et qui est fondé sur la propriété dont jouit le chlore de décolorer l'indigo dissous dans l'acide sulfurique, et de calculer, par la quantité d'indigo décoloré , la force de la solution

LES CHLORURES DÉSINFEGTANS. g3 du chlore. L'art du blanchiment Bertholléen a subi de grandes modifications, depuis qu'on substitue au chlore quelques uns de ses composés, etc. Le Berthollimètre de Descroisilles ayant été appliqué, par extension, à mesurer la force des chlorures, ne peut remplir ce but sans qu'on soit exposé à des erreurs assez graves , et dépendantes,

i°. De l'incertitude de la qualité de l'indigo qui sert à la liqueur d'épreuve ; de la difficulté de mesurer exactement dans l'instrument la liqueur à essayer, et de saisir le point de décoloration de la liqueur d'épreuve ;

2°. De l'inconvénient qu'a l'acide sulfurique de cette liqueur d'épreuve, de dégager plus ou moins de chlore gazeux du chlorure, sans qu'il puisse agir sur l'indigo, inconvénient qui seul suffirait pour faire abandonner cet instrument comme défectueux, puisqu'il ne peut, dans plusieurs circonstances, apprécier qu'une partie du chlore des chlorures ;

3°. Enfin, de la graduation arbitraire de cet instrument, qui n'indique que des quantités plus ou moins grandes de chlore, sans en indiquer la quantité réelle.

Dans l'état actuel des choses, M. Labillardière s'est attaché à trouver un procédé au moyen duquel le fabricant peut obtenir, dit-il, une sécurité parfaite dans ses opérations , et apprécier à

leur juste valeur la qualité du chlorure. Le nouveau Berthollimètre ou Chloromètre qu'il a présenté à l'Académie royale des Sciences de Rouen, n'est en quelque sorte qu'une imitation de celui de Descroisilles : il se compose d'un tube gradué, d'une liqueur d'épreuve, et de quelques petits accessoires qui en rendent l'usage plus commode et plus certain. Ce chimiste a pris pour base de €ette liqueur le composé bleu qui résulte de la combinaison de l'iode avec l'amidon, lequel jouit de la propriété de se dissoudre dans le souscarbonate de soude, en perdant complètement sa couleur. On le prépare en dissolvant dans l'eau chaude de l'iode, de l'amidon, du sous-carbonate de soude et du sel marin, dans les proportions suivantes :

Carbonate de soude pur et cristallisé. . 5 grammes.

Iode pur i gr. 5 décigr.

Eau 210 grammes.

Amidou de pommes de terre sec et pur. 5 grammes

Après avoir fait réagir toutes ces substances à la température de l'eau bouillante, on les étend d'eau pour compléter un litre de liquide dans lequel on agite 45o grammes de sel marin desséché : ce mélange, éclairci par le repos, forme la liqueur chlorométrique. Cette dissolution est incolore; si on la mêle avec du chlore, ou du chlorure de chaux dissout dans l'eau , elle reste telle, tant que le chlore n'est pas neutralisé par ces ma-

LES CHLORURES DÉSINFECTANS. g5 tières,- mais aussitôt qu'il l'est, la plus petite quantité' en excès suffit pour communiquer au mélange une couleur bleue très intense, et indique, par les proportions de liqueur employée, la quantité réelle de chlore.

Le principal but que s'est proposé M. Labillardière, c'est de pouvoir déterminer très facilement la quantité de chlorure de chaux réel qui existe dans ce produit du commerce , qui se trouve mêlé avec des quantités très variables de chaux , et de donner aux consommateurs un moyen simple pour y parvenir.

M. Labillardière a indiqué quelques précautions nécessaires, à l'aide desquelles le nouveau liquide chlorométrique peut donner une appréciation exacte, et, entre autres, lorsqu'on veut essayer les chlorures de soude et de potasse, de décomposer ces chlorures par l'acide sulfurique, et de recueillir le chlore dans l'eau.

Il a préparé du chlorure de chaux parfait, duquel il a pris 6 grammes qu'il a fait dissoudre dans ioo grammes d'eau. Une mesure de cette solution de chlorure de chaux a exigé ioo parties du tube gradué, de la liqueur d'épreuve, pour qu'il y eût coloration. En considérant le chlorure de chaux employé comme parfait, les ioo parties de liqueur d'épreuve nécessaires pour qu'il y ait coloration, peuvent représenter ioo parties de chlorure de chaux pur dans celui qu'il a employé.,

en mélangeant avec ce chlorure de chaux pur la quantité variable et déterminée de chaux; et, essayant ces mélanges de la même manière, le nombre de parties de liqueur d'épreuve employée indique exactement le rapport en poids qui existe entre le chlorure de chaux pur et la chaux de ces mélanges. En appliquant ce moyen au chlorure de chaux du commerce, il est évident que le nombre de parties de liqueur d'épreuve employée pour qu'il y ait coloration, sera le même que celui des parties de chlorure de chaux pur mélangé avec la chaux dans ioo parties de ce chlorure. Voici la manière de faire cet essai : on dissout 5 grammes de chlorure de chaux dans ioo grammes d'eau, ou dans un décilitre; on laisse déposer la chaux; on verse de la liqueur d'épreuve jusqu'au zéro de l'échelle de l'instrument ^qui est descendante); on prend ensuite, avec une pipette de verre contenant 5 parties du tube gradué, une mesure de la dissolution de chlorure. Après l'avoir vidée dans un verre à pied , on y ajoute peu à peu, et en agitant, de la liqueur d'épreuve jusqu'à ce que la couleur bleue se manifeste. Le nombre de parties de liqueur d'épreuve absorbée indique celui du chlorure de chaux pur contenu dans celui qu'on essaie. On peut, par le même moyen, déterminer la quantité de chlorure de chaux existant dans une solution, puisque la liqueur d'épreuve indique des quantités

LES CHLORURES DÉSINFECTANS. 97 proportionnelles de ce composé. Une dissolution de chlorure de chaux marquant 4°° à l'instrument, est formée de 1 parties de chlorure de chaux pur et 100 d'eau. Lorsqu'on voudra essayer la quantité de chlore en dissolution dans l'eau , on la saturera de chaux éteinte, avec un léger excès, et on opérera de la même manière. On peut , par ce même moyen , et en suivant la même marche , reconnaître le degré de force des chlorures de potasse et de soude qu'on emploie maintenant dans les manufactures d'indiennes , pour blanchir les fonds des toiles garancées ; la quantité de liqueur d'épreuve employée indique, dans tous les cas, celle du chlore que les matières contiennent.

Des observations sur le procédé offert par M. Houtou - Labillardière ont été faites par M. Payen : les voici»

Le nouveau procédé consiste à faire dissoudre à chaud de l'amidon dans une solution de souscarbonate de soude et de sel marin, puis d'y mêler de la teinture d'iode. On a ainsi une liqueur d'épreuve incolore ,. dans laquelle une quantité plus ou moins grande de la solution de chlore que l'on veut essayer doit être versée, pour ramener la coloration bleue de l'amidon par l'iode , et indiquer les quantités réelles du chlore qui y est contenu. Il semble que l'apparition de la couleur bleue , déterminée par la décom-

position de l'hydriodate , peut de'pendre de la quantité d'alcali, et être due quelquefois à la saturation; qu'en conséquence, un acide quelconque doit produire le même effet, et que le phénomène doit varier lorsqu'on agit sur une solution de chlorure de chaux; que celui-ci, décomposant le sous-carbonate de soude, donne un précipité de carbonate de chaux, et que la liqueur sera encore alcaline. Quant au sel marin, dont la présence m'a semblé inutile, je n'en ai pas tenu compte.

L'expérience a complètement confirmé ces suppositions. Les acides sulfurique , hydrochlorique et tartrique, versés en excès dans un mélange d'iode et d'amidon décoloré par le sous-carbonate de soude, ont fait apparaître de nouveau la couleur bleue. Ainsi donc , un acide qui rendrait une solution de chlore impur, contribuerait à indiquer un degré plus élevé , ou une plus grande proportion de chlore , d'après le nouveau moyen chlorométrique. L'acide sulfureux n'a produit aucune teinte; il a même complètement décoloré de l'amidon bleui : ainsi cet acide, mélangé au chlore , pourrait annuler ou diminuer l'effet de celui-ci sur la liqueur d'épreuve proposée.

Une solution de chlorure de chaux, versée dans la liqueur d'épreuve, a produit un précipité, et la coloration bleue a disparu par un excès de sous-carbonate de soude.

LES CHLORURES DÉSINFEGTANS. 99 Le moyen proposé ne saurait donc indiquer exactement le degré chlorométrique d'une solution de chlore (à moins que d'avance on ne se fût assuré de sa pureté) , ni quelle est la quantité de chlore contenue dans une solution de chlorure de chaux.

Moyen chlorométrique de M. Morin.

M. Morin ayant reconnu que la solution d'indigo destinée à l'essai des chlorures ne pouvait pas se conserver, et qu'en peu de jours elle subissait une altération qui, se prolongeant de plus en plus, peut donner lieu à des erreurs dans l'opération qui a pour but de constater la valeur vénale des chlorures , il a cru devoir proposer une nouvelle liqueur chlorométrique qu'on prépare de la manière suivante :

Le muriate de manganèse, résidu de la réaction de l'acide hydrochlorique sur le peroxide de manganèse , est chauffé avec un excès de ce peroxide, puis étendu d'eau dans une proportion telle, qu'une solution de chlorure de chaux, contenant son volume de chlore à la température de dix degrés sous la pression ordinaire, solution qui décolorerait dix volumes de la liqueur d'épreuve de M. Gay-Lussac, sature un volume égal au sien de la solution chlorométrique proposée, L'essai se pratique de la manière suivante :

On mesure, dans le tube gradué de M. Gay-

ioo L'ART DE PRÉPARER

Lussac, dix volumes de la solution de chlorure, faite dans les proportions ordinaires, et éclaircie par le repos ou la filtration ; on les verse dans un verre à expérience; on y ajoute la mesure du tube gradué ; on emplit , jusqu'au zéro de la dixième division , le tube à col de cygne , avec la solution d' hydrochlorate de manganèse; puis on verse cette liqueur d'épreuve, goutte à goutte, dans le verre à expériences, en agitant avec une baguette en verre. Dès les premières gouttes , il se produit un précipité qui trouble le liquide ; lorsque le point de saturation approche , ce précipité se réunit en flocons, qui nagent dans un liquide presque diaphane; enfin, lorsqu'en attendant quelques secondes , on voit que les flocons , devenus en quelque sorte grenus, se précipitent nettement en laissant surnager une liqueur claire, on est assuré que le point de saturation est atteint; et la hauteur à laquelle s'est abaissé le niveau de la liqueur dans le tube gradué à col de cygne , indique, par la division correspondante, le degré de chlorure.

Afin de constater que la quantité de muriate de manganèse employée n'est ni trop considérable ni insuffisante, on filtre une petite quantité du mélange dans deux verres à expériences ; on ajoute dans l'un du muriate de manganèse, et dans l'autre de la solution de chlorure de chaux : il ne doit se manifester de précipité ni dans l'un ni dans

LES CHLORURES DÉSINFEGTANS. 101 l'autre; et comme un excès de trois gouttes de chlorure ou de la liqueur d'épreuve suffirait pour déterminer un précipité par l'addition de la liqueur ou du chlorure, et que trois gouttes forment un demi-degré ou centième, on est assuré d'avoir le titre vrai du chlorure de chaux essayé , à moins d'un centième près. Si l'on veut titrer, par ce procédé , une solution de chlore dans l'eau , il faut y ajouter un excès d'hydrate de chaux , laisser déposer., et agir sur la solution limpide.

M. Morin, qui depuis a fait de nombreuses expériences avec la liqueur manganésienne, a reconnu que cette liqueur peut se conserver pendant plusieurs mois sans se décomposer ; cependant, peu de temps après cet intervalle, il s'y forme peu à peu un dépôt brunâtre peu considérable; pour prévenir cette décomposition, on ajoute à cette liqueur dix gouttes d'acide hydrochlorique pur, par chaque litre; cette addition , suivant l'auteur, ne nuit point à l'essai et aide à la conservation.

io2 APPLICATION