ÉNERGIE CHIMIQUE ET ÉNERGIE ÉLECTBIQUB

attaqué et, depuis lors, beaucoup d'autres combinaisons ont été essayées qui ne manquent pas de quelque intérêt. Il ne paraît pas cependant utile de rappeler ici toute cette longue série d'expériences qui, en somme, n'ont pas encore abouti ; peut-être est-il préférable d'indiquer plutôt comment, dans les idées actuelles, l'on comprend le fonctionnement des piles.

Quoique plus de cent ans se soient écoulés depuis l'invention de cet admirable instrument, il suscite aujourd'hui encore des discussions pareilles à celles dont l'histoire scientifique du commencement du siècle dernier a conservé la mémoire et, sans chercher à donner un historique détaillé de toutes les théories qui ont été proposées, je voudrais tâcher de bien marquer les points qui doivent être considérés comme définitivement acquis et indiquer ceux sur lesquels au contraire il paraît désirable de projeter un peu plus de lumière.

Continuant à suivre Tordre logique auquel nous nous sommes attachés, supposons que le physicien, en possession des connaissances sur l'électricité que nous nous sommes efforcés d'exposer jusqu'ici, se trouve subitement enface d'une expérience semblable à celle de Volta. Le premier point qui attirerait certainement son attention serait que la pile fournit de l'énergie, et il lui paraîtrait naturel de chercher tout d abord quelle est l'origine de cette énergie.

Comme il apercevrait sans doute rapidement la réaction chimique, dont la pile est le siège pendant le pafeôage du courant, il serait conduit à se demander

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si la force électromotrice de la pile qu'on dëfiDit, ÎDdépendamment de la différence de potentiel électrostatique, comme égale à Tépergie communiquée par ce générateur k Tunité de quantité d'électricité qui le traYerse, ne serait pas précisément Téqui-v valent de l'énergie mise en liberté dans le phénomène chimique qui produit le passage de cette électricité.

Cette question, plusieurs physiciens se la sont posée il y a longtemps déjà : Ed. Becquerel le premier, puis Helmholtz dans son immortel opuscule « sur la conservation de la force », puis Lord Kelvin qui précisa, pour la première fois, nettement les termes du problème, le résolut par l'affirmative et donna la formule qui permet de calculer la force électromotrice d'un élément, considérée comme proportionnelle à la somme algébrique des énergies chimiques perdues dans les réactions qui se produisent dans la pile lorsqu'elle est traversée par i'unilé d'électricité.

Au point de vue expérimental, les recherches de Favre resteront classiques; il montra le premier, en 1858, que, contrairement & la formule de Thomson, la chaleur chimique, c'est-à-dire la chaleur qui se serait d(^gagée librement dans les réactions chimiques dont la pile est le siège et qui mesure la perte d'énergie des corps qui la constituent, n'est pas nécessairement égale à la chaleur voUaïque, c'està-dire à l'énergie électrique produite, mesurée tout entière sous forme de chaleur. Mais ni Favre. ni M. Raoult, qui avaient constaté le môme fait, ne crurent ou n'osèrent exprimer nettement cette pensée qife la difféicnce entre ces deux chaleurs était <»n

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fait réellement irréductible et ils s'ingénièrent à chercher des réactions parasites capables d'expliquer la différence. Ce fut Edlund qui montra le premier qu'il y avait là une anomalie certaine; mais il ne rezpUqua pas davantage.

Ainsi donc, après les travaux de ces éminents physiciens, il était acquis expérimentalement que Ténergie chimique n'est pas nécessairement égale à l'énergie électrique, mais le fait restait mystérieux. Le principe de Isr conservation de l'énergie n'était pas d'ailleurs mis en défaut, car, suivant que la différence entre les deux énergies était positive ou négative, on constatait que la pile s'échauffait ou se refroidissait en fonctionnant.

11 peut nous paraître aujourd'hui naturel, pour aller plus loin, de nous adresser au principe de Carnot-Clausius ; sa généralité n'est plus contestée ; il apparaît comme un principe fondamental de la théorie de l'Énergétique. Mais une telle idée devait sembler de prime abord fort hasardée. Il y a une trentaine d'années, on n'appliquait volontiers ce principe qu'au cas particulier d'un moteur thermique et encore d'un moteur qui suivrait un cycle tout particulier de transformations. Aussi, ce ne fut tout d'abord qu'assez timidement que des tentatives furent faites dans ce sens et longtemps encore les physiciens les plus éminents conservèrent-ils quelques doutes sur la légitimité des raisonnements fondés sur cette application.

C'est certainement à Gibbs que reviendra l'immortQl honneur d'avoir étendu le domaine de la

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thermodynamique et fait entrer dans ce domaine les riches régions où se produisent les phénomènes physiques et ëlectrochimiques. Dans un chapitre de son célèbre mémoire « sur l'équilibre des substances hétérogènes » intitulé : Modifications des conditions d'équilibre par la* force électromotrice y et dans la seconde partie intitulée : Propriétés d'un appareil électrochimique parfait^ il fait franchement, à la pile, Tapplication du principe de Carnot; il remarque explicitement qu'on néglige à tort la variation d'entropie qui peut se produire par suite d'autres dégagements de chaleur s'effectuant dans une pile réversible maintenue à température constante alors que l'effet Joule est supposé réduit à zéro, et il arrive ainsi à interpréter les faits connus; mais le Mémoire de Gibbs, peu répandu, n'aurait pas eu, peut-être, l'influence qu'il a prise depuis sur le développement de la science si, de son côté, et indépendamment, von Ilelmholtz n'avait abordé la même question, à la même époque, et n'avait ensuite publié ses Mémoires, aujourd'hui classiques, sur là thermodynamique des phénomènes chimiques,

Il traite d'abord le cas simple d'un élément de pile formé par deux électrodes de même substance plongeant dans deux dissolutions inégalement concentrées d'un môme électrolyte. L'effet du courant est alors un simple transport du métal et un changement de concentration ; on peut, la quantité d'eau restant la même, ramener la concentration à la même valeur initiale par un phénomène de condensation ou de vaporisation réversible; quant aux autres phénomènes irréversibles, tels que l'effet Joule oii Itf

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ililTusion, ils 'peuvent être rendus aussi petits que l'on voudra, et, dès lors, on se trouve en présence de phénomènes auxquels l'application immédiate du principe de Carnot-Glausius apparaîtra comme tout à fait vraisemblable ; on écrira seulement, en effet, qu'il ne peut y avoir, la température restant la même, de chaleur transformée en travail ni de travail transformé en chaleur par Tintermédiaire de phénomènes réversibles; on déduit facilement de là que la force électromotrice est égale au travail nécessaire pour maintenir la concentration constante, travail qui ne dépend que de la force élastique de la vapeur émise par ces dissolutions, et Ton arrive ainsi facilement à une formule qui lie la force électromotrice de l'élément à la force élastique de la vapeur des dissolutions.

Von Helmholtz a été plus loin: en appliquant à un élément quelconque le second principe de la thermodynamique, il établit une relation, aujourd'hui classique, qui lie la différence entre la chaleur chimique et la chaleur voltaïque à la variation de la force électromotrice de l'élément avec la température.- Si cette variation est nulle, les deux chaleurs ont la môme valeur.

Mais on peut envisager la chose à un point de vu^ très général, et c'est, en réalité, ce qu'a lait von Uemholtz; il montre comment une extension naturelle des principes de la thermodynamique amène à considérer rénergie que possède un système de corps comme constituée par deux parties, l'une libre, capable, par suite, de subir toutes les transformations et particulièrement de se transformer en tra-

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▼ail extérieur, Taulro, au contraire, liée et ne se manifestant que par un dégagement de chaleur; or rénergîe électrique est de môme espèce que l'énergie mécanique, ces deux variétés se transforment intégralement Tune dans Taiitre; c'est de Ténergie libre. Quant à Ténergio chimique, d'ordinaire lorsque nous la dégageons, nous la laissons tomber sous la forme calorifique, et c'est ainsi que nous la mesurons. Mais elle renferme, en réalité, deux parties, une partie qui est de l'énergie liée et une autre qui est Ténergie libre directement transformable en énergie électrique.

C'est cette partie qui préside aux réactions chimiques, et c'est elle seule qui est l'équivalent de la force électromotrice.

Il arrive souvent, d'ailleurs, que l'énergie libre est très voisine de l'énergie totale; M. Lippmann a montré dans quelles conditions Tégalité exacte pouvait être obtenue ; il peut même arriver que Téncrgie liée soit négative et, par suite, que la chaleur voltaïque soit supérieure à la chaleur chimique. Dans tous les cas, la règle générale reste la môme : l'énergie voltaïque équivaut à l'énergie libre que fourniraient les réactions chimiques si elles se produisaient sans courant, et, par'suite, l'excès de la chaleur chimique sur la chaleur voltaïque équivaut à l'énergie liée qui accompagne la réaction. Cette manière de voir conduit aisément aux formules que nous avons déjà signalées ; mais la restriction est tombée, le raisonnement s'applique à des piles irréversibles.

Une idée capitale ressort, d'ailleurs, de la cohcep-

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lion de Toa Helmholtz : le classement des énergies suivant leur degré, et, si cette idée est juste, ses conséquences doivent être générales et se retrouver dans n'importe quel élément.

La haute importance de la théorie de von Helmholtz a conduit divers auteurs à lâcher de la vériOer. Après de nombreuses expériences de M. J. Mozer, de M. Gzapski et de M. Gockel. on doit citer celles de \f. Jahn, qui ont fourni des résultats expérimentaux en très bon accord avec ceux que permet de calculer la formule.

Uû fait très important a été mis en évidence par M. Duhem, qui, d'ailleurs, fut Tun des premiers à adopter et à préciser les résultats généraux de Gibbs et de Helmholtz. M. Duhem démontra que la force électromotrice d*un élément varie avec la pression, et il établit la formule, vérifiée depuis par M. Gilbault, qui fait connaître cette variation.

Il existe des éléments où la conductibilité de l'électrolyte est obtenue non par la dissolution mais par la fusion, et l'on ne saurait affirmer a priori que de tels éléments soient entièrement comparables aux éléments ordinaires; si l'on adopte, par exemple, la conception de la dissociation électrolytique, il n'est point évident que la fusion produise une dissociation analogue à celle à laquelle la dissolution peut donner naissance. La chaleur joue ici un rôle tout spécial, puisque, sans l'élévation de température nécessaire à la fusion l'élément n'existerait pas ; il y a un intérêt évident à rechercher si, dans les couples pyro-électriques, tout se passe comme dans les piles hydro-

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électriques. J'ai le premier, je crois, considéré à ce point de vue les éléments pyro-électriques et tenté cette vérification ; à cet effet, j'ai étudié divers couples formés par des éiectrolytes fondus, et j'ai pu vérifier la relation de von Helmholtz sur quelques éléments. Depuis, un certain nombre de physiciens ont également étudié des piles semblables, M. Brown par exemple et plus récemment, dans un travail très soigné, M. Vincenzo Buscemi est arrivé à des résultats qui sont en parfait accord avec ceux que j'avais obtenus.

Toutes ces vérifications, faites dans des conditions si diverses, sont concluantes: on doit considérer la relation établie par von lielmlioltz comme définitivement acquise, et, sans doute, on légitime ainsi a posteriori Textension donnée au principe de Garnot.