LE MÉCANISME DE LA PRODUCTION DE U FORCE ÉLECTROIOTRICE

Les résultats que nous fournit la Thermodynamique sont très généraux ; ils nous donnent une vue synthétique des phénomènes qui se produisent dans la pile ; mais, ne supposant rien sur la nature intime des choses, ils ne nous apportent aucun renseignement sur le mécanisme qui produit le courant. Et cependant notre curiosité est plus exigeante : les physiciens, même les plus timides, qui n'aborderaient pas sans scrupules, dans un cas pourtant plus simple tel que celui des courants induits, des questions analogues et qui se contentent alors, pour toute explication, des résultats fournis par l'application

éNBRGIB CnmiQUB ET ÉNERGIE ÉLECTRIQUE 229

des principes de l'énergétique, veulent ici davantage.

Dans les phénomènes de Télectrolyse, on aperçoit des faits matériels, des transports de matières, des réactions chimiques et, en même temps, faisant partie du même ensemble, des courants électriques; n'est-il pas tentant d'expliquer les uns par les autres? La sagesse conseillerait peut-être la prudence ; alors que nous savons mal concevoir ce que peut être un courant qui traverse un fil sans la complication de modifications matérielles, n'est-il pas bien téméraire de prétendre savoir ce qui se produit dans un ensemble plus complexe? Mais si la Science n'écoulait que la voix de la prudence, elle n'avancerait guère ; les hardis conquérants qui ont enrichi son domaine ont toujours été des audacieux.

Si donc on veut pénétrer ici plus avant, il faut s'appuyer sur des hypothèses qui paraîtront toujours nécessairement un peu hasardées, parce qu'elles n'auront pas de vérifications immédiatement possibles ; mais ne seront-elles pas légitimes si elles fournissent une interprétation symbolique commode de tous les faits connus, et ne seront-elles pas très heureuses si elles amènent à des découvertes nouvelles ?

M. Nernst a pensé que les théories nouvelles de l'électrolyse, qui expliquaient ou, si Ton aime mieux, permettaient de grouper tant de faits connus, devaient aussi fournir l'explication de la manière dont se produit une force éleclromotrice.

L'illustre physicien appliqua, d'abord, aux piles constituées par un même métal, plongeant dans le

230 L*iLBCTniClTA

môme électrolyte difTéremment concentré, les idée i de M. Van' t Hoff sur la pression osmolique. Mais, pou v interpréter les phénomènes qui se produisent dans les piles ordinaires, il faut une nouvelle hypothèse : c'est l'idée si hardie mais si féconde, de la pression de dissolution des métaux en contact avec des liquides (Lûsungsdruck).

On sait comment, partant de cette idée\ M.Nernst est parvenu à calculer la valeur des diflérences de potentiel au contact des électrodes et des électrolytes et à déduire, de là, la valeur de la force électro" motrice d'un élément de pile en fonction des pressions osmotiques, ou, si l'on préfère, des concentrations.

On peut certainement considérer les hypothèses de M. Nernst comme très hardies, mais on ne saurait contester ni leur originalité ni leur puissance. Sont-elles, d'ailleurs, plus singulières que celles que Ton est obligé d'admettre partout où l'on fait des raisonnements qui supposent la connaissance des molécules et des actions moléculaires? On pourrait, par exemple, comparer la théorie de M. Nernst aux théories de la capillarité qui, comme celles do Laplace, pénètrent dans le mécanisme même des actions moléculaires, tandis que la théorie de von Helmhollz serait analogue À <)elle par laquelle Gauss donne, des mômes phénomènes, par une application du principe des vitesses virtuelles, une théorie synthétique; niera-t-on que la théorie de Laplace ait rendu de grands services?

1, J'ai exposé cette théorie dans mon livre : la Physique moderne^ p. 157.

* ÉNSRGIE CniUIQUE ET ÉNERGIE ÉLBCTIUQUE 231

Oa ne peut que signaler ici les intéressants travaux de M. Leblanc, qui considère que chaque ion relient la charge qui lui est propre, en vertu d'une certaine réaction mesurable en volts et qu'il désigne sous le nom d'intensité d*adiiérence (HaftintenzitUd), et aussi les Mémoires où M. Riecke a, dans ces dernières années, développé une théorie se rattachant à des idées analogues.

De même qu'il a été fait pour la théorie d'Helmholtz, il paraîtrait désirable de vérifier si les idées qui viennent d'être exposées paraissent applicables aux éléments pyro-électriques. 11 semble, en effet, qu'une interprétation satisfaisante du mécanisme par lequel l'énergie chimique fournit de l'énergie électrique doit aussi bien s'appliquer aux éléments pyro-électriques qu'aux éléments hydro-électriques, puisque, dans les uns comme dan$ les autres, la transformation d'énergie obéit, comme nous l'avons prouvé, aux mêmes lois.

Peu de choses ont été faites dans cette direction ; j'ai cependant montré, dès 1890, qu'il existe des courants analogues à ceux que produisent les différences de concentration et que l'on obtient en faisant plonger, par exemple, deux électrodes d'argent dans deux mélanges fondus d'azotate d'argent et d'azotate de sodium, de proportions différentes. Et, sans doute, il n'est pas impossible d'admettre ici que la chaleur produit une dissociation analogue à la dissociation éleclrolytique ; ayant constaté que la polarisation maxima d'électrodes d'argent, de fer ou d'or dans les azotates ou les chlorates alcalins tend vers zéro quand la température tend vers la

232 L*ÉLECTniCITÉ

décomposition de Félectrolyte, j'émettais cette idée que, par l'élévation de température, un azotate tel que Tazotate de sodium tend sans doute à se décomposer spontanément en donnant les deux ions sodium et radical azoté, et que, sans doute aussi, on pouvait étendre aux électrolytes fondus des hypothèses analogues à celle que M. Àrrhénîus venait alors d'imaginer pour le cas des dissolutions.

La thermodynamique nous a appris à connaître Torigine de la force électromotrice ; des hypothèses comme celles de MM. Arrhénius et Nernst nous font concevoir le mécanisme par lequel se produit cette force électromotrice ; une dernière question se pose: où est le siège de cette force électromotrice?

Il importe, tout d'abord, de bien comprendre la signification de la question ; elle pourrait, en général, ne pas présenter de sens déterminé. Dans le cas d'un générateur fondé sur les phénomènes d'induction, un anneau Gramme si Ton veut, en aucun endroit on ne pourra dire : là est le siège de la force éleçtromotrice produite. Dans les élj^clrolytes, on peut parfaitement développer de telles forces électromotrices induites : on pourrait fort bien imaginer a priori, sans absurdité, qu'il en va de même dans la transformation de Ténergie chimique en énergie électrique, et qu'aucune localisation particulière ne peut être assignée à la force électromotrice.

L'expérience, toutefois, semble prouver que la pile se comporte autrement. (

U apparaît, en effet, comme résultat de démons-

ÉNERGIB OHlJfIQUË ET éîïERGIB ÂLBCTIIIQUB 283

trations expérimentales, qu'il existe une différence de potentiel électrostatique entre les deux pôles d'une pile en circuit ouvert ; tout au plus pourrait-on faire quelques réserves sur les expériences où , Ton ne parvient à mettre en évidence cette différence de potentiel qu'à Taide d'un condensateur ayant exigé un certain courant de charge et demandant peutêtre un courant permanent pour réparer constamment 'la déperdition. Si on laisse de côté cette objection, on sera obligé d'admettre que, chacun des conducteurs homogènes qui constituent la pile devant avoir un potentiel constant, il existe des différences de potentiel aux contacts successifs et que la force électromotrice de la pile est mesurée, en joules par coulomb, par le mênae nombre que celui qui mesure la somme algébrique de ces différences de potentiel en volts.

Dès lors, le problème se pose de déterminer si, à chacun des contacts, existe une telle différence et quelle elle est. C'est le problème posé par Volta, si souvent discuté, et qui est un peu trop spécial pour pouvoir être discuté ici dans les détails.

Nous ferons seulement remarquer que l'idée de Volta, qui attribuait uniquement la différence de potentiel au contact des métaux, est sûrement inexacte, puisqu'il existe des piles où les électrodes sont de même métal*, mais rien n'empêche de sup-

1. Il est, au point de vue historique, intéressant de rappeler que cet argument a été donne pour la première fois, en 1843, par le prince Louis-Napoléon (Napoléon III), alors qu'il était interné au fort de Ham (Comptes rendus de l'Académie des Pences, t. XVI : Examen de la théorie physique et de la théorie

234 l'électricitô

poser que, dans les piles ordiDaircs, il vient s*ajouler aux autres dîiTérences de potentiel au contact celle qui se produit au contact des métaux et que les expériences classiques de Lord Kelvin et les remarquables recherches de M. Pellat semblent bien avoir mis en évidence.

La théorie thermodynamique ne nous fournit, à cet égard, aucun renseignement; elle donne, en effet, la force électromotrice dans son ensemble, quelle que soit sa nature et quel que soit son siège. La théorie de M. Nernst, exposée en suivant les voies indiquées par l'éminent physicien, conduit, au contraire, à attribuer la différence de potentiel aux surfaces où se produisent des échanges d'ions, et elle fournit même, a priori^ la valeur de ces différences. Mais, au point de vue expérimental, la vériQcation est difficile, sinon impossible; la plupart des expériences ne donnent, en effet, qu'une somme et, comme Ta montré M. Couette, il paraît bien que, dans la plupart des expériences au moins, les vérifications ne portent que sur les cas où les conclusions de la théorie se confondent avec celles de la théorie thermodynamique.

purement chimique de la pile voltaîqiie, p. 1098 et 1180) : « Je construisis, dit-il, deux couples suivant le principe des piles à courant constant de Daniell, mais avec un &cul mctai; je plon> geai un cylindre de cuivre dans un liquide composé d'eau et d'acide nitrique, le tout contenu dans un tube de terre poreuse^ et j'entourai ce tube dans un autre cylindre de cuivre plongeant dans de l'eau acidulée avec de l'acide sulfurique, etc. », et il tirait cette conclusion ; « que, dans la pile, la cause de réleclricité est purement chimique, puisque deux métaux ne sont pas nécessaires pour produire un courant ».

ÉNERGIE CHIMIQUE ET iNBEGIE ÂLBCTBIQUE 235

Les . remarques qui précèdent nous amènent à quelques conclusions.

La théorie thermodynamique parait aujourd'hui înébranlablement établie; elle repose sur des principes que Ton ne pourrait contester sans ébranler tout rédiOce qui semble avoir été le plus solidement construit en ce siècle. Cette théorie, justifiée par rexpériencc, est l'une des plus curieuses et' des plus intéressantes illustrations de ces prinoipes euxmômes; généralisée, comme elle Ta été depuis Helmholtz, elle peut^nous fournir des relations remarquables entre la force électromotrice d'un élément et d'autres grandeurs physiques, mais elle ne saurait nous renseigner ni sur le mécanisme de la production, ni sur le siège de la force électromotiice.

11 serait imprudent de chercher à prévoir le sort que l'avenir réserve aux théories qui reposent, comme celles de M. Ârrhénius, de M. Ostw^ald et de M. Nernst, sur les hypothèses relatives à la constitution de 4a matière. Elles sont évidemment liées à ces conceptions, mais elles fournissent des relations qui sont parfois indépendantes des hypothèses ellesmêmes et elles constituent certainement le meilleur moyen de rattacher les uns aux autres des faits nombreux et importants qui étaient épars jusque-là. Elles ont suggéré, d'ailleurs, et suggèrent encore tous les jours, des travaux de premier ordre; à ce point de vue, le service qu'elles ont rendu est incontestable et il n'est certainement pas exagéré de dire qu'elles seront comptées, dans l'histoire de la ecience, parmi les plus ingénieuses et les plus fé condes qui aient jamais été imaginées.

236 l*élbctricitA

9 8. - LES âCCOlULATEIRS

Si les piles ne sont presque plus utilisées, les piles secondaires ou accumulateurs occupent, au contraire, une place considérable dang l'industrie moderne.

Avec un accumulateur, on transforme en énergie potentielle, emmagasinée sous forme d'énergie chimique, Ténergie électrique d'un courant continu, et, au moment voulu, Tapparcil restitue là presque totalité de l'énergie électrique primitive.

Dan? la première partie de l'opération, dans la charge, l'accumulateur fonctionne comme récepteur, les deux plaques, mises en relation avec les bornes d'une dynamo, se polarisent, par suite des phénonomènes d'électrolyse qui se produisent dans le liquide conducteur où elles sont plongées, une force électromotrice apparaît qui s'oppose au passage du courant, et, ainsi, de l'énergie électrique est consommée.

Si, rompant la communication avec la dynamo, on réunit les deux plaques par un circuit conducteur, un courant se produit de sens contraire au premier; c'est la seconde phase, celle où l'appareil débite en se déchargeant, et, petit à petit, les réactions chimiques dont il est le siège ramènent toutes choses à l'état primitif.

Il est à. peine besoin de faire remarquer que dans un accumulateur, c'est de l'énergie et non de l'électricité qui s'accumule : alors qu'on le charge, toute

ÉNERGIE CniMIQOE ET ÉNERGIE ÉLECTRIQUC 237

réleclricité qui y entre en sort intégralement ; Taccumulateur est, en somme, une pile que l'on peut régénérer par le passage d'un courant, il constitue, à vrai dire, un couple réversible.

Pour qu'un tel dispositif puisse rendre de véritables services, il faut que la capacité d'un élément, c'està-dire la quantité d'électricité qu'il peut pratiquement .fournir à la décharge^ soit assez considérable et que le rendement ne soit pas mauvais^ c'est-à-dire que Ton retrouve la plus grande partie de l'énergie dépensée;

L'accumulateur au plomb est encore, à l'heure présente, presque le seul qui soit employé; il faudrait remonter jusqu'à l'année 1803 pour trouver Torigine des piles secondaires et, dès celte époque, Uitter avait remarqué que l'on obtenait des effets particulièrement marqués avec le plomb ; mais, jusqu'aux travaux de Planté, l'expérience de Ritter resta comme une simple curiosité qui ne semblait devoir conduire à aucune application.

On sait comment après l'invention de Planté, les recherches de Montaud, Kabath, Régnier, Faure et de lant d'autres électriciens ont conduit aux types actuels qui diffèrent par quelques détails les uns des autres, mais Où l'on retrouve toujours les mêmes parties essentielles.

Dans le système Planté, les plaques sont formées d*uti support qui, à la suite d'un grand nombre de charges et de décharges successives, se recouvre du côté de la plaque que l'on peut appeler positive — puisqu'elle formait l'électrode positive pendant la charge et qu'elle devient le pôle positif pendant la

238 L*iLBCTRICITé

décharge — d'une très mince couche de peroxyde et, du côté négatif, devient du plomb pur plus poreux que le métal primitif.

Les plaques, genre Faure, sont constituées par une carcasse en alliage inoxydable de plomb et d'antimoine qui est divisée en alvéoles où se trouvent agglomérées des pastilles renfermant la matière active formée d'oxyde de plomb et d'un agglutinant convenable.

Les nombreux travaux qui, dans ces dernières années, ont été faits sur les accumulateurs ont confirmé une interprétation que Ton avait, dès le début, donné des phénomènes chimiques qui s'y produisent. Le plomb, l'acide sulfurique, le bioxyde de plomb se transforment en un système formé de sulfate de plomb qui recouvre les doux électrodes et d'eau. La réaction, qui est ordinairement réversible, se produit, quand l'élément débite du courant, en sens inverse. Mais l'application de la théorie des ions a permis de décomposer, en quelque sorte, le phénomène global et l'on connaît bien aujourd'hui la composition exacte dc3 deux électrodes et de l'électrolyte à toutes les plifiscs de la charge ou de la décharge. M. Jumau a, en particulier, très bien résumé dans son excellent livre « les Acaivudateurs électriques » l'état de cette question qu'il a contribué par ses travaux personnels à éclaircir.

On a également appliqué à l'accumulateur la théorie thermodynamique et la théorie osmotique; ces théories ont fourni de précieux renseignements, elles font connaître en particulier l'influence de la concentration sur la valeur de la force électromotrice.

ÂNEII6IE CniUIQUE ET éKERGIB ÉLECTniQUB 23U

Grâce à tant d'eUorts, les accumulateurs au plomb ont atteint un haut degré de perfection.

On a obtenu aujourd'hui des modèles qui peuvent emmagasiner de 40 à 50 watts-heure par kilogramme total d'élément ; le rendement, en quantité, atteint jusqu'à 95 pour 100; le rendement, en énergie, est sensiblement plus faible puisque la charge se fait toujours sous un potentiel plus élevé que la décharge : en pratique il est de 70 pour 100.

Les accumulateurs sont des appareils délicats qui doivent être maniés avec précaution; il convient, dans la charge comme dans la décharge, de ne pas* dépasser une certaine valeur des courants; l'oubli des recommandations que ne manquent pas de faire les constructeurs entraine une rapide détérioration ; les plaques positives, où se produisent des foisonnements trop actifs, tombent en poussière, leur durée est d'ailleurs toujours beaucoup plus courte que celle des négatives.

Pour charger une batterie, on peut employer deux procédés différents ; ou bien on la mettra en relation avec une dynamo dont on maintiendra l'intensité constante, et dont il faudra, par suite, faire varier l'excitation, car la force conlre-électromotrice augmente au fur et à mesure que croit la charge ; ou bien, Ton conservera, pendant toute l'opération, une différence de potentiel constamment égale à la valeur maxima que doit prendre la force contre-électromotrice à la fin de la charge et c'est alors le débit qui devra varier.

La seconde méthode est beaucoup plus rationnelle que la première ; elle donne, à temps de charge égal,

2i0 L'ÉLECTRlClTé

un meilleur rendement, elle assure aux plaques une vie plus longue et, si on le désire, elle permet de recharger les accumulateurs beaucoup plus rapidement.

Utilisée avec les ménagements nécessaires, une batterie fournit des résultais très réguliers et très satisfaisants ; néanmoins les éléments au plomb conservent quelques défauts qui tiennent à leur principe même et que ne saurait supprimer rhabilelé des constructeurs.

Le manque d'homogénéité des plaques entraîne divers inconvénients: des couples locaux peuvent s'établir, des phénomènes thermoèlectriques vont se produire aux soudures, des effets Peltier sont à craindre ; la substitution des oxydes au métal est fort avantageuse, au point de vue de Taugmentation de la capacité, mais les oxydes ne sont pas très bons conducteurs de l'électricité, et, à cet égard, sont inférieurs au métal ; ce sont ces raisons qui expliquent la différence assez forte entre le rendement en quantité et le rendement en énergie : une partie très notable de l'énergie se dissipe sous forme de chaleur, tant à la charge qu'à la décharge.

Le défaut que Ton reproche le plus habituellement aux accumulateurs est d'avoir un poids considérable ; il est certainement très fâcheux que le métal, capable de subir les altérations les plus profondes dans la charge et d'emmagasiner ainsi les plus grandes quantités d'énergie, se trouve être précisément le plomb, l'un des corps les plus denses de la chimie. Pour les applications où il est nécessaire de transporter les éléments, ce défaut est