OL OT IR OTMIETE) = 0 (ÉD

En éliminant Q'’ entre les relations (4) et (5), on trouve :

POTIERAMIEEU PA)

Si l’on convient de représenter par T l'inverse de la fonction f (f), la valeur d'équivalence de la production de la quantité de chaleur Q à la température { par dépense de travail aura pour expression :

tandis que la valeur d'équivalence du passage de la chaleur de la température 4 à la température ; aura comme expression :

I L Q(r-+) On voit tout de suite l’avantage qu’on pourra retirer

des formules précédentes, en raison de leur parenté. Le

Bruxozp. Entropie. 6

passage de la quantité Q de la température t, à la température t, peut être considéré comme le résultat de deux transformations de la première espèce, à savoir : une production de quantité de chaleur à la température t par dépense de travail et une production de travail à partir d’une quantité de chaleur prise à la température t.. Ainsi on peut considérer toutes les quantités de chaleur reçues par les sources comme obtenues par dépense de travail et toutes celles qui lui sont empruntées comme intégralement transformées en travail.

Il devient facile maintenant d'obtenir la valeur totale de toutes les transformations accomplies suivant un VC nO MO RO: sont les quantités de chaleur reçues par les sources dont les températures sont res-

DéCtivenientits.: tte , la valeur totale de toutes les transformations a pour expression :

Q: , Qs Dr Q À + EP D AU AREE Snle D à

Si l’une des quantités Q est, non pas reçue par la source, mais empruntée à elle, elle figure dans l'expression précédente avec le signe —.

Si la température de chaque source varie au cours de la transformation, il faut décomposer la chaleur reçue ou cédée en éléments infiniment petits, à chacun desquels on fera correspondre la température de la source, à l’instant où cet élément est cédé. La valeur totale de

la transformation s'exprime dans ce cas par l'intégrale :

"aa.

‘k Remarquons que dans les transformations réversibles, le corps qui reçoit de la chaleur d'une source

étant toujours à la température de cette source, la fonction T peut être indifféremment rapportée au corps ou

à la source. Il n’en est plus de même quand la transformation est irréversible ; la fonction T est alors rapportée à la température de la source et non à celle du système.

Clausius établit quesi le cycle considéré de transformations est réversible, « toutes les transformations qui s'effectuent doivent se compenser mutuellement de telle sorte que leur somme algébrique est nulle » (1). La démonstration de cette proposition s'inspire de celle de Carnot qui utilisait les machines couplées. On peut en effet faire deux parts des transformations qui composent un cycle, l'une donnant une somme algébrique nulle, l’autre étant composée avec des transformations ayant toutes le même signe. Si ces dernières sont régatives, on peut, d’après ceque nous avons dit plus haut, les remplacer par des passages de chaleur de températures plus basses à des températures plus élevées, qui ne sauraient subsister seules d’après l'axiome de Clausius. Si les transformations de même signe sont positives, il n’y a qu’à supposer le cycle parcouru en sens inverse pour qu'elles deviennent négatives comme précédemment. Ce deuxième groupe de transformations ne peut donc exister.

On voit que si le cycle est résersible, le principe énoncé par Clausius a pour expression analytique :

La valeur totale de toutes les transformations qui composent un cycle réversible ne peut, d’après ce que nous venons de dire, être négative, ni non plus être positive car, le cycle étant réversible, on peutle parcourir en sens inverse et les valeurs de toutes les transfor-

(1) La théorie de la chaleur, p. 150.

mations sont alors changées de signe, la valeur totale devenant négative. Comme on ne saurait invoquer cette raison pour des cycles non réversibles, il en résulte alors que « la somme algébrique de toutes les transformations qui se présentent dans un cycle fermé ne peut être que positive » (1).

Rappelons que, d’après nos conventions, les quantités de chaleur sont comptées positivement si elles sont cédées aux sources par l'agent qui évolue. Le passage spontané de la chaleur d’une température élevée à une température plus basse a alors une valeur d'équivalence positive. Il est souvent plus commode de faire la convention contraire et de compter positivement les quantités de chaleur, quand elles sont cédées par les sources au corps qui évolue. C’est cette convention que Clausius a adoptée dans ses dernières recherches ; c’est celle qui est adoptée aujourd’hui. Tant qu'il s’agit de transformations réversibles, le résultat que nous avons établi ne se trouve pas altéré par un changement de convention.Iln’en est plusde même pour destransformations irréversibles. La somme algébrique des transformations qui composent un cycle est alors négative et l’on a :

Il est intéressant de comparer les modes d'expression employés par Carnot et par Clausius pour les mêmes faits. Carnot avait dit : pour produire du travail à partir de la chaleur, 1l est nécessaire que celle-ci subisse une chute de température et les conditions dans lesquelles on peut obtenir le maximum de travail sont celles de laréversibilité. Clausius, pour tenir comptede l’équi-

(1) La théorie de la chaleur... p. 157.

valence de la chaleur et du travail, traduit ce résultat de la manière suivante : pour transformer en travail une certaine quantité de chaleur prise à une température déterminée, il faut qu'une autre quantité dechaleur subisse simultanémentune chute de température. Le maximum de rendement de l'opération s’obtient toujours dans les conditions de la réversibilité, telles qu’elles ont été définies par Carnot. Il existe alors, entre les deux transformations liées l’une à l’autredans un cycle réversible, une relation qu’on peut mettre sous la forme d’une relation d’invariance en définissant convenablement les grandeurs par lesquelles il faut représenter les deux transformations. On peut exprimer cette relation en disant que ces deux transformations se compensent ; il faut entendre par là que la production de travail par emprunt de chaleur à la température {a permis de tirer toutle parti de la chute de température subie par l’autre quantité de chaleur. Dans un cycle non réversible, cette compensation n'existe plus ; 1l subsiste une transformation #07 compensée par les transformations de l’autre espèce et qui a pour valeur la somme positive correspondant à la valeur totale des transformations du cycle. Ces transformations non compensées sont celles mêmes que Carnot avait signalées : transinission de chaleur par simple conductibilité quand deux corps au contact sont à des températures différentes, production de chaleur par le frottement, et aussi tous les phénomènes dans lesquels la puissance l'emporte sur la résistance. Si les formes du langage employé par la théorie se sont modifiées, le contenu expérimental de celle-ci est toujours le même. Au nombre des transformations non compensées, Clausius cite la détente d’un gaz dans le vide, phénomène qui s'effectue, comme on le sait, sans gain ni perte de chaleur et, par suite, sans transformation de chaleur en travail (cependant, on ne sau-

rait ramener le gaz dans son état initial sans dépense de travail). Les phénomènes naturels étant irréversibles donnent lieu à des transformations non compensées qui, du point de vue du travail qu’on pouvait en tirer, correspondent à une véritable perte ou à un gaspillage d’énergie, si l’on veut prendre ce mot dans le sens vague du langage courant et non dans le sens qu'on lui donne aujourd’hui en Physique et que nous préciserons bientôt.

Avant de définir le concept d'entropie, il nous reste à déterminer la fonction T utilisée par Clausius pour exprimer que la somme des valeurs d'équivalence des transformations qui forment un cycle réversible est

. , . d , nulle. Dire que l'expression / s’'annule pour l’ensemble de ces transformations revient à affirmer que la

quantité placée sous le signe fes une différentielle

totale exacte, eondition qui s'exprime par une relation dans laquelle figure, en même temps que T, les quantités qui définissent les propriétés calorimétriques ou élastiques du fluide considéré et quipermettent de calculer la différentielle dQ. La relation trouvée par Clausius pour l'expression analytique du principe transformé de Carnot permet donc d'exprimer la fonction T au moyen de certains des coefficients qui définissent les propriétés élastiques ou calorimétriques du fluide. Comme la fonction T ne dépend pas du fluide particulier considéré, on peut, pour une détermination précise de cette fonction, utiliser celui de ces fluides qui offre le plus de commodités, relativement à ce calcul. Clausius fait appel, dans ce but, à ce que nous appelons aujourd’hui un gaz parfait et qu’il nomme un gaz idéal. 1 attribue en particulier à ce gaz la propriété de n'absorber, dans une dilatation à température constante, que la quantité de chaleur consommée dans

le travail extérieur qu'il effectue. Cette propriété, qui est exprimée par ce qu'on appelle aujourd'hui la loi de Joule (l'énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température...) paraît à Clausius suffisamment confirmée par les expériences alors récentes de Regnault et il considère qu’elle doit être probablement « pour chaque gaz exacte au même degré que les lois de Mariotte et de Gay-Lussac, de sorte que pour un gaz idéal, pour lequel on suppose ces lois tout à fait exactes, cette hypothèse peut être considérée comme l’étant aussi » (1).

Il résulte de cette propriété du gaz idéal qu’on peut lui appliquer Je principe de l’équivalence de la chaleur et du travail, pour des transformations à température constante, sans qu'il soit néccessaire de supposer quela série des transformations forme un cycle fermé, puisque la quantité de chaleur consommée par le gaz est tout entière utilisée pour la production du travail extérieur.

Ces considérations justifient l'usage, fait par Mayer, du principe qu'ilavait découvertdans le calcul del'équivalent mécanique de la chaleur à partir des chaleurs spécifiques de l’air à pression constante et à volume constant. Mayer admet en effet que la différence des deux chaleurs spécifiques correspond au travail extérieur accompli par le gaz quand il se dilate à pression constante, mais nulle part dans son mémoire il n’explique pourquoi il peut, sans commettre de faute, appliquer le principe de l’équivalence de la chaleur et du travail à des transformations qui ne ramènent pas le gaz dans un état final identique à l’état initial. Ses plus zélés admirateurs sont autorisés à penser que,

(1) La théorie de la chaleur.…., p. 159.

puisqu'il n’a pas commis de faute, il n'avait pas à dire pourquoi il n’en commettait pas (1). Il faut bien reconnaître cependant qu’une explication était nécessaire. Clausius l’a bien compris etil a clairement défini la valeur du résultat auquel il parvient en faisant remarquer que ce résultat, déterminé à l’aide d'une hypothèse accessoire, suggérée il est vrai par des résultats expérimentaux, avait le même degré d’exactitude que cette hypothèse. Onne saurait donc trop en vouloir aux détracteurs de Mayer, quand ils attribuent à un hasard heureux la bonne valeur numérique obtenue par ce savant pour l'équivalent mécanique de la calorie. Le moins qu'on puisse penser de tout cela, c'est que Mayer n'a pas su prendre les précautions indispensables qui eussent permis de sauvegarder sa gloire.

Dans le calcul qu'il avait fait précédemment pour exprimer la fonction T de la température au moyen des coefficients qui définissent les propriétés calorimétriques ou élastiques d'un fluide, Clausius n'avait pas précisé la nature de ce fluide et, par conséquent, ses propriétés particulières. Si le fluide considéré est le gaz idéal, la relation qui définit T peut être alors facilement déterminée et l'on constate que cette fonction est le produit par une constante de la quantité (a + f)}, a étant l'inverse du coefhcient de dilatation du gaz, approximativement

3 I e 5 ee égal à 773 et { désignant la température ordinaire, telle

qu'on la définit au moyen du thermomètre à gaz parfait, en admettant qu’à des variations égales de la pression du gaz, le volume étant maintenu constant, correspondent des variations égales de la température.

(1) J. Bertrand, Thermodynamique. Paris, 1887, p. 67.

tint

Clausius remarque que la valeur de la constante par laquelle il faut multiplier l'expression (a+ ft) pour avoir la grandeur T importe peu, car toute modification de cette constante revient à multiplier ou à diviser par un même nombre toutes les valeurs de transformations. On peut donc fixer arbitrairement sa valeur et la prendre égale à l'unité. Cette convention revient à choisir la valeur de T qui correspond à la température o degré, et à la prendre égale à 273. La grandeur T se trouve, après cette convention, définie sans ambiguïté : elle est identique à la {empérature absolue, c'est-à-dire à la température comptée à partir du Zéro absolu.

La fonction T; dont Clausius a su donner l'expression rigoureuse, est d’un grand intérêt, comme nous allons le voir, quand il s’agit de définir avec précision la température.

On sait que notre sens du toucher ne nous permet d'établir une distinction entre les températures diverses que si celles-ci ne sont pas trop différentes de celle de notre corps. Encore, cette distinction est-elle sujette à beaucoup d'erreurs. Aussi s’adresse-t-on à des instruments qui sont le siège d’un phénomène dépendant de la température. On enfermera, par exemple, une certaine masse de gaz dans un récipient et l’on fera correspondre à chacune des températures auxquelles le gaz peut être porté la valeur de sa pression. La grandeur qui caractérise le phénomène considéré (la pression du gaz, dans l'exemple choisi) doit être une fonction continue et continuellement croissante de la température. Deux températures sont reconnues égales ou inégales selon qu'il leur correspond des valeurs égales ou inégales de cette grandeur. En classant les valeurs différentes que prend la même grandeur pour différentes températures, on classe donc en même temps celles-ci. Mais, jusqu'ici, rien ne permet d'affirmer que l'un des

intervalles quelimitent ces températures est plus grand ou plus petit qu’un autre. Pour faire un pas de plus, on convient, et cela d’une manière arbitraire et pour des raisons de simplicité, qu’à des variations égales de la grandeur qui définit la température correspondent des variations égales de celle-ci. Le mode de repérage (échelle de température) ainsi obtenu ne saurait être identique à celui qu’on obtiendrait en utilisant un autre phénomène. Il y a théoriquement autant déchelles de températures qu’il y a de manières de repérer celles-ci. On comprend l'intérêt qu'il peut y avoir à supprimer cet arbitraire et à définir la température indépendamment de tout corps particulier. Il faut, pour cela, s'adresser à un phénomène dont les caractéristiques soient indépendantes des substances particulières qui en sont le siège. Le résultat le plus important de la théorie de Carnot, à savoir l'indépendance du rendement d'une machine thermique vis-à-vis de l'agent chargé d'utiliser la puissance motrice de la chaleur, suggéra pour la première fois à W. Thomson, en 1848, alors qu’il rappelait à l'attention des physiciens la théorie de Carnot, l’idée d’une échelle absolue de température, c’est-à-dire d'une échelle indépendante, comme le rendement maximum d’une machine thermique, de toute substance particulière. Nous avons vu comment Clausius sut définir la fonction T et établir la relation simple qui liait cette fonction à la température donnée par un thermomètre à gaz parfait. Chemin faisant, il n'eut pas de peine à obtenir la relation qui lie la fonction T et la fonction de Carnot. Clapeyron avait déjà calculé celle-ci au moyen des mêmes coefficients qui devaient permettre à Clausius de calculer la fonction T. Le simple rapprochement des deux résultats montre que la fonction de Carnot est l'inverse de la température absolue. On se rappelle que

Clapeyron avait introduit dans sa formule célèbre, relative à la vaporisation, la fonction C, inverse de la fonction de Carnot (1). Cette grandeur se trouve donc être identique à la température absolue et la formule de Clapeyron devient, grâce à la détermination faite par Clausius de la fonction C, une relation entre des grandeurs qui peuvent toutes être déterminées par l’expérience.

En montrant que la fonction T n’est autre que la température absolue, Clausius complétait l’idée de W. Thomson et il devenait possible, non seulement de définir la température indépendamment de toute substance particulière, mais encore de concrétiser cette définition par l’utilisation d’un thermomètre à volume constant contenant un gaz qui, dans les conditions où il est utilisé, se comporte comme un gaz parfait (on emploie aujourd’hui l'hydrogène aux températures ordinaires et l’hélium aux basses températures). Maïs, ni l'hydrogène ni l’hélium, s'ils se rapprochent beaucoup, par leurs propriétés, du gaz parfait, ne sauraient s'identuifier avec lui. On sait heureusement calculer les écarts que présentent ces gaz avec le gaz parfait et corriger les indications des thermomètres qu’ils permettent de construire pour qu'on puisse en déduire la température que donnerait, à leur place, un gaz parfait.

Quant aux divers thermomètres pratiques que l’on utilise couramment dans les laboratoires et qui comportent chacun une échelle particulière de température, on peut les comparer au thermomètre à hydrogène et déduire de cette comparaison la correction qu’il y a lieu de faire subir à leurs indications pour obtenir

(x) Voir p. 40.

la température du thermomètre à hydrogène et, par suite, comme nous venons de le dire, la température absolue. On voit comment le résultat le plus important de la théorie de Carnot a été heureusement exploité par par W. Thomson et par Clausius pour la définition et le repérage de la température. L'ensemble des démarches par lesquelles l'esprit parvient à donner une représentation quantitative de la température rappelle la définition du temps physique et son utilisation pour le repérage de la durée.

Dans tout ce qui précède, nous nous sommes limité à la considération des transformations qui, dans leur ensemble, forment un cycle fermé. Clausius a nettement exprimé les deux principes dont l'application permet de résoudre tous les problèmes que posent ces transformations : le principe de l'équivalence de la chaleur et du travail, dû à Joule et à Mayer, et le principe de Carnot modifié auquel il a donné le nom de principe de l'équivalence des transformations. Les grandeurs qui permettent d'exprimer analytiquement ces deux principes sont assujetties à satisfaire à une relation d’invariance,

Représentons par Q et par W la chaleur et le travail mis en jeu dans un cycle fermé de transformations et convenons de compter ces grandeurs positivement si elles représentent de la chaleur ou du travail cedés par le corps qui évolue. Le premier des deux principes s’exprime par la relation :

Le second membre est une constante positive. Le signe — placé devant le premier membre rappelle que W et Q sont de signes contraires. Si l’on convient de choisir les unités de quantité de chaleur et de travail

de manière que la disparition d'une unité de travail s'accompagne de la production d’une unité de quantité de chaleur, la constante du second membre est égale à l'unité et la relation s'écrit :

W = —0Q ou W + Q = O

On voit que la quantité (W + Q) se conserve, quand on a parcouru complètement le cycle fermé de transformations. Il en résulte que si les transformations subies par le système qui évolue ne constituent pas un cycle fermé, la grandeur précédente ne dépend que de l'état initial et de l’état final, c’est-à-dire qu’elle garde la même valeur pour toutes les transformations quiont même état initial et même état final(1).

Les grandeurs qui jouissent de cette propriété présentent un grand intérêt pour le théoricien. La considération des seuls états extrêmes d’une série de transformations est plus simple que celle de tous les états intermédiaires. Les concepts mathématiques doivent donc satisfaire à ces exigences de commodité. Ils permettent alors non seulement d'éviter la description glo-

(1) On peut s’en rendre compte par le raisonnement suivant : soit deux séries AMB et ANB de transformations possibles pour le système ; elles ont même état initial et même état final et différent par les états intermédiaires. W, et Q, sont le travail et la chaleur mis en jeu dans la première série. Le système peut être ramené de B en À par une autre série de transformations BPA à laquelle correspondent les grandeurs W, et Q3. On peut compléter chacune des deux premières transformations avec la troisième de manière à constituer un cycle fermé AMBPA ou AN BPA. Le principe de l’équivalence, appliqué à chacun de ces cycles, donne :

VSr Q + Was + Qs — 0.

Wa + Qe + Was + Qs = O.

d’où l’on déduit :

War Q = W: + Q

bale d’un phénomène en obtenant le même résultat par une méthode plus simple, mais encore de séparer les transformations simultanées qui se superposent dans un phénomène complexe, de les considérer isolément, puisque l’état initial et l’état final de la série étant connus, on peut, au moyen des concepts créés à cet effet, ignorer les circonstances dans lesquelles se sont déroulés les états intermédiaires. Il revient donc au même, au point de vue du résultat, de supposer que les transformations simples qui constituent le phénomène complexe ont eu lieu simultanément ou successivement.

Dans les anciennes théories de la chaleur, définitivement détruites par la découverte du principe de l’équivalence, la chaleur absorbée par un corps jouissait de cette propriété remarquable de ne dépendre que des états extrêmes de la transformation et tous les théoriciens de la chaleur, Laplace, Poisson, Sadi-Carnot, Clapeyron en font un constant usage dans leurs raisonnements ; Hess l’utilise, en 1840, comme principe fondamental de la Thermochimie, énoncçant ainsi, dans un cas particulier, ce qu’on appelle aujourd’hui le principe de l’état initial et de l’état final.

Ce n’est pas la quantité de chaleur qui, en réalité, jouit de la propriété remarquable que nous venons dénoncer, mais la quantité W + Q, que Clausius appellera la variation d'énergie du système qui parcourt la suite de transformations considérées. C'est elle qui donne satisfaction aux exigences que nous avons rappelées. On représente cette quantité par A U et l’on a :

A Ur = IL

Si les transformations du sysème constituent un cycle fermé, la variation d'énergie est nulle et l’on a bien :

Il faut bien remarquer que la considération de la fonction U n’ajoute rien au principe de l'équivalence de la chaleur et du travail. Elle facilite simplement l'expression de ce principe dans le cas des transformations qui ne ramènent pas le système dans un état final identique à l’état initial. L'énergie, comme l’entropie et toutes les fonctions thermodynamiques qui ne dépendent que de l’état instantané du système, « ne sont pas des conceptions primitives qui s'imposent ; elles ont été forgées pour satisfaire aux exigences de notre esprit simplificateur » (1).

Remarquons que si la relation AU— W +Q définit la quantité AU, il ne faut pas, pour cela, penser que le principe de l’équivalence, appliqué à une série de transformations qui ne forment pas un cycle fermé, se ramène à une définition de la variation d’énergie. On pourrait, en effet, interpréter cette variation en disant, par exemple, que si tout le travail reçu par le corps ne donne pas lieu à la production d’une quantité équivalente de chaleur, c'est qu’une partie de ce travail se trouve être emmagasinée dans le corps sous forme d'énergie interne, et que la relation entre les trois quantités AU, W, Q ne saurait être vérifiée expérimentalement que si les trois quantités peuvent être déterminées indépendamment les unes des autres. En réalité, le principe appliqué aux transformations qui ne ferment pas le cycle ne consiste pas en ce que la quantité AU est égale à la somme des quantités W et Q, mais en ce que cette somme ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

Il existe un parallélisme étroit entre les relations et

(1) Urbain, L'énergétique des réactions chimiques, Paris, 1925, Pe 93.

les concepts qui ont permis à Clausius d'exprimer analytiquement chacun des deux principes de l'équivalence de la chaleur et du travail et de l’équivalence des transformations. Si l’on se borne, dans l'application du second principe, à considérer des transformations réversibles, le second principe se traduit, comme le premier, quand il s’agit de transformations constituant un cycle fermé, par une relation d’invariance ou par la conservation d'une certaine grandeur. S'il s’agit de transformations non fermées, le principe se traduit par le fait que la variation de la même grandeur ne dépend que des états extrêmes de la série de transformations. L'expression analytique du second principe est calquée sur celle du premier, parce que si les lois exprimées par ces deux principes diffèrent, le langage mathématique doit, dans les deux cas, donner satisfaction aux mêmes exigences de simplicité et de commodité. A la variation d’énergie interne, employée pour la traduction analytique du premier principe, correspond la variation d’entropie, pour la traduction du second.

Nous avons dit comment Clausius, en définissant convenablement la grandeur appelée valeur d'équivalence pour chacune des transformations qui forment un cycle fermé, est parvenu à la relation :

F=0 pour traduire le second principe, quand il s’agit de transformations réversibles.

Considérons maintenant des transformations non fermées conduisant d'un état À à un autre état B. Il est facile de montrer que s’il existe deux transformations réversibles pouvant amener le même système de l’état

À à l’état B,les valeurs X, te X, de la quantité ÎF

qui leur correspondent sont égales. Puisque les transfor-

mations sont réversibles, on peut, après avoir amené le système de l’état À à l’état B par la première transformation, le ramener de l’état B à l’état A par la seconde, parcourue en sens inverse. Les quantités dQ qui figurent dans l'expression relative à la transformation inverse gardent la même valeur que dans la transformation directe, mais changent de signe. Il en résulte que l’ex-

x d Te pression pis relative à la transformation inverse est

égale et de signe contraire à celle qui correspond à la transformation directe et qu’elle a pour valeur — X%:. La somme des valeurs des transformations qui jh an le cycle fermé étant nulle, on a :

DZ, — 2 = 0 ou DRE

La quantité 3, relative à des transformations réversibles non fermées, ne dépend donc que de l’état initial et de l’étatfinal. On peut, par suite, mettre cette quantité sous la forme de la variation d’une grandeur qui ne dépend que de l'état instantané du système. Si S, représente la valeur de cette grandeur dans l’état initial, S sa valeur dans l’état final, on aura, pour la transformation réversible considérée :

La considération de la fonction S présente, on le voit, relativement au deuxième principe, les mêmes avantages que celle de la fonction U pour le premier principe. Clausius lui a donné le non d’entropte du système. Voici les raisons qu’il fait valoir pour justifier ce choix : «Je préfère emprunter aux langues anciennes les noms de quantités scientifiques importantes, afin qu'ils puissent rester les mêmes dans toutes les langues vivantes ; je proposerai donc d'appeler S l'entropie du corps, d’après le mot grec room, transfor-

Bruxozp. Entropie. L 7

mation. C’est à dessin que J'ai formé ce mot enfropie, de manière qu'il se rapproche autant que possible du mot énergie, car ces deux quantités ont une telle analogie dans leur signification physique qu'une certaine analogie de dénomination m'a paru utile (1).»

Remarquons, comme nous l’avons fait au sujet de la relation qui définit la variation d'énergie, que le principe de l’équivalence des transformations, énoncé par Clausius, ne se ramène pas à la relation :

S ES SR ee qui définit la variation d’entropie. Le principe, appliqué à des transformations réversibles non fermées, consiste

ence que cette variation ne dépend que de l’étatinitial et de l’état final. Pour exprimer les mêmes choses dans

la langue mathématique, la quantité T — dS, comme

la quantité dU, est une différentielle totale exacte. L'entropie, comme l'énergie, n’est définie qu’à une constante près. Les relations qui nous ont permis de définir l'énergie interne et l’entropie ne font intervenir que des variations de ces fonctions. Elles ne définissent donc que des différences de ces fonctions si bien que l’on peut, sans les modifier, ajouter ou retrancher une même quantité aux deux termes de la différence. Chacun de ces termes, qui représente la valeur de la fonction U ou de la fonction S dans l’état initial ou dans l’état final, n’est donc défini qu'à une constante près. Nous venons de voir que si la transformation qui conduit un système d’un état A à un état B est réver-

sible, la valeur de l'intégrale ÎR est égale à la varia-

(1) La théorie de la chaleur…., p. 411.

tion d’entropie du système. Si la transformation est irréversible, la valeur de l'intégrale précédente est inférieure à la variation d’entropie correspondante. Supposons en effet qu'il existe une transformation réversible permettant d'amener le système de l’état A à ‘état B. Pour cette transformation, la valeur de l’intégrale est égale à la variation S —S$S, de l’entropie du système. Celui-ci ayant été amené de l’état À à l'état B par voie irréversible, ramenons-le à son état initial par

: , ; L ' : d la transformation réversible inversée. Si ee est la

valeur de l'intégrale qui correspond à la transformation irréversible, celle qui correspond à la transformation réversible par laquelle on effectue le retour est S, — S. Le cycle constitué par l’ensemble des deux transformations étant irréversible, on a :

nn 0

d ÎT <S-s

N=S—S, — GT

Posons :

La quantité positive N correspond à la transformation non compensée qui s'est produite dans le cycle considéré. Comme la transformation qui a permis le retour de l’état B à l’état A est réversible, la transformation non compensée ainsi calculée est celle qui correspond à la transformation irréversible qui a conduit le système de l’état À à l’état B. La variation d’entropie S—S, est complètement définie quand on connaît l’état initial et l’état final de la transformation. Pour la calculer, il suffit d'imaginer une transformation réversible permettant de passer de cet état initial à cet état

final. La valeur de l'intégrale ee ne peut être cal-

culée, au contraire, que si l’on connaît la suite des transformations qui ont permis de passer d’un état à l’autre.

Quand le système qui subit les transformations estisolé, les deux principes utilisés par Clausius s'expriment sous une forme simple. Comme il n’y a ni travail ni chaleur échangés avec le milieu environnant, la relation qui définit la variation d'énergie se réduit à :