Ï (CH) C— CH — CH? — CH? — CO — CH

Ces alcools ne montrent qu'une faible tendance à la déshydratation. Ils ne se déshydratent convenablement pour

blissements Bernard Escoffier fils, de Grasse, auxquels je suis heureux d'adresser ici mes remerciements.

(1) Thèse doctorat, Lyon, 1901, et Ann. Ch. et Phys. (1901), XXIV, p. 433.

(?) On serait tenté de lui attribuer une autre constitution, mais la formation de la combinaison bisulfitique, qui est lente et ne semble pas intégrale, serait plutôt due à une faible proportion de méthylhepténone résultant d'une coupure cétonique pendant la distillation de l'alcool, et que l'analyse ne permet pas de déceler.

SYNTHÈSE DES MÉTHYLHEPTÉNOLS 19

donner des diènes, que sous l'influence de déshydratants assez énergiques dont le meilleur est l'acide métaphosphorique, employé en gros excès, pour éviter, au cours de l’opération, la prédominance de l'acide pyrophosphorique qui catalyse la cychisation.

Au contraire, si on les chauffe vers 150°, avec de l'acide oxalique anhydre, il y a simultanément déshydratation et cyclisation, et l’on obtient des cyclogéraniolènes, mélanges des deux isomères (y) et (x) :

CH3 CH3 CH? CH3 C É HaC NCH—R HEC NCH=R on 7 | 2 2 Le | ù Hc| / lc—ca2 H2C CARTES Ÿ CH2 | CH

dont l’élude a été faite dans ma thèse d'Université (loc. cit.).

- Diméthy1-2-6 Heptène-2 O1l-6 Ou : Méthyl méthylhepténol.

3 3 CCM CH CH COMz CS Ce terme avait déjà été préparé par Ph. Barbier (!), puis par Sand et Singer (?) et par Harries et R. Weil (*). Je l’ai obtenu par action de l’iodure de méthylmagnésium sur la méthylhepténone naturelle. C’est un liquide d'odeur un peu moins agréable que celle de la méthylhepténone.

Analyse. — Matière: 0,1790; CO?—0,4962 ; H?0—0,2018.

Trouvé Calculé pour CfH'O

OMR E R QUeTS G' 79,98 15 fe Er NARNIA 12,67

(1) C. R. (1899), 128, p. 110. Ce fut la première synthèse révélant les aplitudes spéciales du Mg.

(2) Ber. (1902), 35, p. 3183.

(3) Ber. (1904), 37, p. 845.

J'ai déterminé les constantes suivantes :

dixs — 0,8964 Ho 149107

, LAN TROUVé UE RES Réfraction moléculaire M Cale es de ÊTHER ACÉTIQUE. — Il se forme par chauffage de l’alcool

pendant dix heures à 140-150°, avec un excès d’anhydride acétique. Le produit est lavé à l’eau, décanté et rectifié. Il passe à 184-186° sous 740 mm.

C’est un liquide incolore, d’odeur douce, agréable et légèment terpénique.

Ses constantes physiques sont :

dy — 0,883 ne 400

Réfraction moléculaire :

Cälculé, = 54,812

Diméthyl1-2-6 Octène-2 Ol-6 Ou : Ethyl méthylhepténol.

ess C=— CH — CH? — CH no CRE CE CHS

L'action de la méthylhepténone sur l'éthylbromure de magnésium conduit à cet alcool.

On recueille dans une première rectification ce qui passe entre 93-06° sous 16 mm. Une nouvelle distillation donne l'alcool pur bouillant à 92°5 sous 13 mm.

J'ai déterminé en outre : Eb:3— 197°, sans décomposition.

Le rendement en alcool pur atteint 82 °/,, soit sensiblementle double de celui obtenu par Enklaar (!).

Je n'ai pas retrouvé, comme cet auteur, de la méthylhepténone inallérée, mais j'aiisolé vers 172-15/4° sous 18 mm., un peu de di-méthylhepténone.

(1) Rec. trav. chim, Pays-Bas (1908), p. 415.

SYNTHÈSE DES MÉTHYLHEPTÉNOLS 21

Le diméthyl-2-6 octène-2 ol-6 est un liquide incolore, assez mobile, d'odeur faible, mais agréable, rappelant le thym.

Analyse. — Matière : 0,1715; CO?= 0,4820; H°0—0, 1988. Trouvé Calculé pour C1 I O RE TR NN AUS 711219 0,00 76,92 DORE Ta sS 12,82 On a en outre :

D — 1,40658 dy = 0,8572 Prouve 06720800 Calculé 00840208

Réfraction moléculaire :

ÊTHER ACÉTIQUE. — Je l'ai obtenu en chauffant ce décénol avec l’anhydride acélique en excès, pendant six heures, au bain d'huile, à 140-150. L'étherification est accompagnée d'une faible déshydratation et la séparation de l’hydrocarbure engendré est facile en raison de la différence des points d’ébulhtion

Cet acétate est un liquide incolore, assez mobile, d’odeur douce et agréable de fleurs.

Il bout à 105-107° sous 18 mm. Redistillé à nouveau, il passe intégralement à 214° sous 738 mm, sans décomposition.

L'analyse montre que l’éthérificationde l'alcool est complète.

Analyse. —Matière: 0.1970; CO*=0,5244; H0 —0,2001.

Trouvé Calculé pour C#H?*0* CU AE 12007 2109 EE se : : : : : 11,28 IT,II

Il présente les constantes suivantes :

die — 0,8841 ny — 1,44606 : TUE LEOUvVELe 41e 000,70 Réfraction moléculatre : 3 Que. ae Eruer BROMHYDRIQUE. — En vue de préparer l'éther brom-

hydrique de cet alcool sans toucher à laliaison éthylénique, j'ai

utilisé la méthode de Norris (!), qui consiste à distiller l'alcool avec la solution aqueuse, à point d’ ébullition fixe, d'un acide halogéné. Mais cette méthode, dans le cas des Het ibentee nols tertiaires, ne m’a pe: Te de bons résultats. Ainsi, avec le diméthyl octénol j'ai séparé une huile d’odeur irritante et qui perd constamment de l’ acide bromhydrique à l'air.

En diminuant la durée du chauffage, l’huile obtenue était lésèrement colorée en rose et d’odeur fruitée agréable (°); mais, en aucun cas, je n’ai obtenu un produit défini. Un traitement à la pyridine m'a permis de passer à l'hydrocarbure éthylénique correspondant.

Diméthy1-2-6 Nonène-2 O1-6 Ou : Propyl méthylhepténol.