CH CH CA
æc/ NcH Pc Nc C7 NCH I IL | H?C CH? H?2C mu H?C CH NN 7 D C C | | ns Le CH: CH—CH—CH3 CH3—CH—CES* Terpinolène. a-terpinène. . f-terpinène.
(1) GC, R. (1923), 177, p, 669.
1f2 L'HYDROGÉNATION CATALYTIQUE DANS LE VIDE
par dosage de l'acétone suivant la méthode à l’hypoiodite de Messinger (!).
Il reste 8 °/, d'indéterminé, très probablement de l’«-terpinène (I)résultant d'une isomérisation partielle du terpinolène, mais il ne m'a pas été possible de le caractériser. La destruction par l’eau de l’ozonide donne bien naissance à une y-dicétone, décelée par la réaction du pyrrol, mais elle peut être caractéristique aussi bien du terpinolène que de l’a-terpinène.
La proportion de terpinolène existant dans le limonène étant d'environ 12 0/,, il était tout naturel de penser que les 10 °/, de produit hydrogéné étaient du terpinolène, mais un nouveau dosage par l'ozone du produit de la réduction a montré qu'il n’en était rien, car on trouve alors environ 88 ‘/, de forme limonène ou dipentène et 3 à 4 ‘/, de terpinolène.
Il y a deux interprétations possibles :
a) ou bien le terpinolène se serait partiellement isomérisé en dipentène; Wallach {?) a signalé, en 1893, que cette isomérisation s’effectuait déjà sous l'influence de la chaleur seule, et elle expliquerait le relèvement du pourcentage en limonène, dosé en H.CO*H. Ce serait alors sur le terpinène, plus facile à hydrogéner en raison de son système de doubles liaisons conjuguées, qu'aurait porté la réduction ;
b) ou bien, ce qui est tout aussi vraisemblable, le terpinolène se serait transformé, en partie, en &-terpinène qui aurait encore subi la réduction, mais avec isomérisation partielle, sous l'influence de la chaleur, en &-terpinène, dont le CH? — Lerminal donnerait aussi du formol et de l’acide formique qui seraient comptés, à tort, comme provenant de la forme limonène.
Ces deux explications ne sont pas en désaccord avec les faits d'isomérisation actuellement connus; et en particulier le
(:) Ber. (1888), 24, p. 3366.
() Liebigs Annalen (1893), 275, p. 109.
HYDROGÉNATIONS SÉLECTIVES 73
passage de l'a«-terpinène à la forme 8 serait tout à fait analogue aux isoméries des &- et y-cyclogéraniolènes mises en évidence dans mes recherches sur ces corps (!) :
HÈèC CH3 \/
He CHR
