CHAPITRE II

OXYDATIONS QUANTITATIVES

En dosant les produits de desiruction par l'eau des ozonides, on peut, dans certains cas, déterminer approximativement le pourcentage des constituants, sans qu’il soit toujours possible d'attribuer aux chiffres trouvés une signification absolue, l'analyse étant parfois très difficile en raison de la complexité des mélanges.

Voici le dispositif que j'ai utilisé :

Appareil. — L'oxygène activé, sortant de la dernière branche O de l’ozoniseur, se rend dans :

A.— Tube rodé contenant la substance à étudier {environ

1/100 de mol.), dissoute dans 5 à 10 cm d'acide acétique avec environ 30 ‘/, d’eau. |

B et C. — Tubes rodés renfermant 8 à 10 cm* d’eau destinée à arrêter les produits entraînés par le courant gazeux.

A, B et C sont refroidis par de la glace. L’ozone exclut l'emploi de bouchons : les joints sont réalisés au moyen de rodages ou de cuvettes à mercure. |

Le courant gazeux passe ensuite dans trois barboteurs M, N et P, contenant des quantités décroissantes d’une liqueur titrée de baryte. P sert de témoin. Les dosages en retour, par l’acide chlorhydrique titré, se font directement dans les barboteurs, en présence de phénol phtaleine.

S — tube allonge rempli de chaux sodée destinée à empêcher l’action de l'acide carbonique de l'air sur la liqueur

contenue en P,

CHX « DOSAGES DE LA FORME « C— CH 1° Dans la méthylhepténone naturelle.

Nous avions déjà, M. Grignard et moi, en 1922, mis indiscutablement en évidence l'existence de la forme « dans la méthylhepténone, et l’étude des produits de destruction par l’eau de l’ozonide nous avait, dès cette époque, permis de conclure à la prédominance de la forme £; leur dosage qui présentait un grand intérêt a été, plus tard, entrepris en collaboration avec J. Dœuvre (!).

L'ozonisation a été faite en solution dans CCI, en refroidissant dans la glace (?).

On lave l'oxygène qui se dégage, dans un barboteur à eau.

() GricnanD, Doruvre et Escourrou, C. R. (1922), 177, p. 669. (?) Détermination quantitative exécutée et mise au point par M. Dœuvre, préparateur de chimie générale, que je suis heureux de remercier ici.

OXYDAFIONS QUANTITATIVES 91 L'ozonide est décomposé par l’eau glacée, après élimination de CCI dans le vide. La décomposition est achevée par chauffage à 5o-60°, avec barbotage d'air. Le CO? provenant de la destruction de l'ozonide est recueilli dans l’eau de baryte.

Le produit d'hydrolyse de l'ozonide est distillé à la colonne pour séparer formol et acélone. Le peroyxde d'acétone est entrainé en même temps, on le sépare par filtration. Le résidu de la distillation contient acide formique, acide et aldéhyde lévulique, diacétylpropane.

Les deux premières liqueurs renferment du formol et de l'acétone. Le formol généralement en faible quantité ne peut être dosé que colorimétriquement. On a employé le réactif de Grosse-Bohle (!) (réactif de Schiff additionné de HCI) et on a comparé à des types à teneur connue en formol.

L’acétone a été dosée par la méthode de Messinger (?), à l'hypoïodite alcalin, qui donne la somme formol + acétone.

Dans le résidu de la distillation, l'acide formique est totalement détruit par le procédé de Liebigs (*) (ébullition avec l’oxyde rouge de mercure). En déterminant la quantité de CO? dégagé que l’on recueille dans un barboteur à baryte titrée N/10, on en déduit l'acide formique.

L'aldéhyde lévulique est transformé, plus ou moins complètement, en acide, ce qui ne gêne pas.

Le dosage préalable de l'acidité totale donne acide formique + lévulique. Par différence, on a l’acide lévulique résultant de la destruction même de l’ozonide.

Pour doser la somme aldéhyde + acide lévulique, qui importe seule, on peut se proposer d’oxyder l’aldéhyde en acide et doser l'acide total.

La méthode à l’oxyde d'argent ne convient pas en raison de l’altérabilité du lévulate d'Ag. L'oxyde rouge de Hg. transforme l’aldéhyde en acide, en l’espace de vingt-cinq à trente

(4) Zeit. Unter. Nahr. Genussm. (1907), 14, p. 89. @) Ber. (1888), 21, p. 3366.

(3) Liebigs Annalen (1832), 3, p. 208; (1836), 17, p. 74.

heures, mais, pour que l’acide lévulique ne soit pas partiellement détruit, il faut opérer en présence d’un léger excès de baryte titrée, qu'on ajoute après destruction de l'acide formique. On titre en retour l’excès de baryte avec de l’acide lévulique titré.

Malheureusement, ce procédé qui va convenablement quand il n’y a pas autre chose dans la liqueur qu'acides formique et lévulique, ne donne pas entière satisfaction en présence de diacétylpropane. Celui-ci est, en effet, partiellement oxydé; il en résulte probablement de l’acide acétique qui vient augmenter un peu l'acidité lévulique.

On a trouvé ainsi : 19,6 ?/, de la forme «, 46,1 d'acétone et 87,6 d'acide lévulique total.

L’acétone et l'acide lévulique devraient être égaux et complémentaires du pourcentage en forme «. L'acétone est très déficitaire, sans doute parce qu’il y a de grosses pertes par entraînement au cours de l’ozonisation, malgré le barbotage des gaz dans l’eau.

En revanche, l'acide lévulique est sensiblement trop fort : 19,6 + 87,6 — 107,2. Ce résultat serait cependant assez satisfaisant (puisqu'on sait d'où vient l'excédent), s’il était corroboré par l’acétone.

Le même procédé appliqué à la méthylhepténone préparée par hydrolyse du citral sur la soude à 1 °/, a donné 22,3°}, de forme «, ce qui fait apparaître immédiatement que l’action isomérisante des alcalins n’est pas si importante que le pense

Verley.

2° Dans l’isoamyiméthylhepténol.

J'ai elfectué l'ozonisation dans l'acide acétique aqueux: dans ces conditions l’acétone est peu entraînée et l’on évite la production de son peroxyde, très volatil, et impossible à rassembler complètement; grâce à la solubilité de l'acide acélique, l'absorption des produits entraînés avec lui est facile: mais l’eau oxygénée qui prend naissance attaque l'acide acétique en

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donnant de l'acide formique puis du CO*, et c’est alors celui-ci que l’on trouve en excès.

Aussi, est-1l nécessaire d'introduire une correction dont on peut déterminer l’ordre de grandeur en soumettant, au préalable, la même quantité d'acide acétique aqueux, seul, à l'action de l'ozone pendant un temps égal à la durée moyenne d'une ozonisation et en recueillant le CO? dégagé dans une liqueur de baryte que l’on titre en retour. L'acide formique prenant naissance est presque totalement décomposé puisque on n'en retrouve plus que très peu dans la solution acétique qui, traitée par l’oxyde rouge de Hg., ne fournit qu'une très faible quantité de CO?.

Pour 10 cm° d'acide acétique et 3 à 4 grammes d’eau utilisés pour dissoudre 1/100 de molécule, la correction ne dépasse généralement pas 6 à 7°/, avec la teneur en ozone du courant gazeux employé (!).

Il peut y avoir aussi, dans ces conditions, un peu de formol entraîné, mais ordinairement très peu parce qu’il doit s’oxyder aisément en acide formique. Il est nécessaire pour réduire ces pertes par entraînement de refroidir dans de la glace.

J'ai ainsi trouvé dans l’isoamylméthylhepténol 10 à 11°}, environ de forme «. J. Dœuvre avait précédemment obtenu 7,4 °/,. Ayant substitué au dosage colorimétrique du formol qui, dans mon cas, présentait beaucoup d’imprécision, une variante que j'indiquerai plus loin, c’est peut-être 1c1 la raison de cet écart.

3° Dans le géraniol.

3,08 gr. de géraniol « Java » ajoutés à ro cm* d'acide acétique et 3 cm d’eau ont été soumis à l’action de l’ozone dans l'appareil précédemment déerit.

Le volume de CO*, déjà dégagé pendant l’ozonisation, correspond à environ 10 °/, de forme x.

(:) Il est probable que cette correction est encore exagérée, car on peut

admettre que, tant que l'ozone trouve une double liaison pour se fixer, il n'y a pas attaque très sensible de l’acide acétique.

Après avoir mélangé les liquides des tubes A, Bet C, j'ai étendu à 100 em? et prélevé 10 cm° pour le dosage de l’acétone (produit d'oxydation de la forme £) que l'on sépare, comme d'habitude, par distillation, mais j'avais au préalable oxydé le formol en présence d'oxyde de Hg. par l’eau oxygénée. Dans le distillat, l'acétone est alors précipilée à l'état d'iodoforme au moyen d’un notable excès d’une liqueur ttrée d'iode en milieu très alcalin; après une durée de contact exactement déterminée {15 minutes),on titre en retour par l’hyposulfite en suivant rigoureusement les indications de Messinger (loc. cit.)

Le dosage colorimétrique du formol par le réactif de Grosse- Bohle, qui peut, sans doute, convenir lorsqu'on n’a que des traces de formaldéhyde, ne présente aucune précision pour des teneurs supérieures à 5°/,: même à de grandes dilutions, la couleur évolue trop irrécuhèrement, elle est altérée par des impuretés et, en outre, la présence d’un peu d’eau oxygénée retarde beaucoup cette évolution, de telle sorte que la comparaison avec des types préparés à parlir de solutions pures de formol est absolument illusoire.

Il vaut mieux oxyder ce formol au moyen d’eau oxygénée et d'oxyde rouge de Hg. par un contact suffisant, d’abord à froid; ensuite on diminue l'acidité et on fait bouillir doucement cette liqueur contenant environ dix fois la quantité théorique d'oxyde de mercure; on entraîne le CO? formé par un lent courant d'oxygène et on le recueille dans de la baryte ütrée N /r0 (1). On obtient alors la somme formol + acide formique qui importe seule. Je m'étais d'ailleurs spécialement assuré, par un essai préalable, que l’acétone présente dans la liqueur ne venait pas, dans ces conditions, en présence de H°0*?, donner un peu de CO? qui fausserait les résulats. On avait déjà également reconnu que l'acide lévulique ne subit pas ainsi de décomposition appréciable.

(:) Entre le ballon et les barboteurs, il faut intercaler un bon réfrigérant ascendant pour ne pas entraîner des produits acides dans la baryte.

OXYDATIONS QUANTITATIVES 95

Hpemesrd mU2 0 0)

lforme BB. . 8» à 83 Gus

ve Nr 3 J'ai trouvé : Géraniol « Java » :

4° Dans le citronellol.

Les différents citronellols obtenus à partir du géraniol «Java» par les divers procédés déjà indiqués ont été examinés.

Les dosages furent conduits de la même façon que pour le géraniol. J'ai trouvé :

Citronellol {sur Pt à froid) RCI CNE Te Er PR ORNE à la p. ordinaire { — 20° MNOUMe ETAT. EME) 8610

fraction 0—= 116-1180

Citronellol {sur Ni. mouillé) Eb

GER CA OO EU ID sous pression, t — 80-95°

Citronellol {sur oxyde de Pt)

TOM RE LD US dans le vide, — 130°

La précision de la méthode n'est pas suffisante pour que l’on puisse établir une différence certaine entre ces trois citronellols. ;

Il semble bien cependant que, du fait de l'hydrogénation, la proportion de la forme «diminue un peu (dans le géraniol initial forme æ— 22,5 °/,). Ceci pourrait être attribué à l'influence du catalyseur. Peut-être, aussi, la température intervient-elle.

Mais on ne peut pas, non plus, faire abstraction d'une autre hypothèse. Nos hydrogénalions réalisées sans précautionsspéciales peuvent avoir légèrement dépassé la phase citronellol et donné un peu de diméthyloctanol. Si celui-ci se fait de préférence aux dépens de la forme x, nos résultats se trouvent encore expliqués.