DOSAGE DE LA FORME LIMONÈNE DANS LE PRODUIT NATUREL

Après avoir soumis à l’ozonisation 2 gr. 72 de limonène (1/50 de mol.) (!), refroidi dans la glace, en milieu hydroacétique (5 em° CH$.COH +2 cm° H20), il ne reste plus la moindre couche huileuse surnageante; les produits de destruction par l’eau de l’ozonide sont done complètement solubles dans l’eau acétique. Mais lorsqu'on dilue le contenu des tubes A, B et C avec H?0 pour étendre à 100 cm° (liqueur E), constate, néanmoins, l’apparition d’une émulsion blanchätre, et il se rassemble à la surface une petite quantité d’une substance cireuse blanche{?) dont la proportion augmente avec le temps; il s’agit donc de produits d’oxydation qui se forment au contact de l’eau oxygénée. Cette cire prend encore naissance abondamment, lorsqu'on soumet le liquide à l’ébullition avec l'oxyde rouge de Hg. pour doser l’acide formique.

Pendant l'ozonisation, 1l s’est dégagé du CO?, lequel a réagi sur la baryte titrée contenue dans les barboteurs M et N. En dosant ensuite l'alcahinité restante par HCI N /10 (°), on trouve pour CO? entraîné — 54 cm.

A 10 cm° de la liqueur E, on ajoute 1 em? H?0*, 2 me de KOH 5°}, pour diminuer l'acidité, et un gros excès d’oxyde rouge de mercure. On laisse en contact, à froid, environ une demi-heure, puis on porte très doucement à ébullition commençante. On a vérifié que, dans ces conditions, la destruction

(1) Ses constantes qui ont été indiquées à propos de son hydrogénation sélective sont :

Ebç0 — 175-1760; di, = 0,847; n = 1,4717; [alh — + 116,1.

(2) Cette substance est insoluble dans l'éther et la ligroïne, même à l'ébullition, Elle est un peu soluble à froid dans l'alcool, mais bien davantage à chaud. Cristallisée dans un mélange de ligroïne et d'alcool, elle fournit des lamelles cristallines, incolores, F — 88-900.

(3) On peut aussi Done la baryte titrée par l'acide cEloEhy du en

présence de phtaléine, puis ajouter à la liqueur un peu de méthylorange et titrer le carbonate.

OXYDATIONS QUANTITATIVES (Or

de l'acide formique en CO? est totale, c’est pourquoi il vaut mieux ne pas prolonger le chauffage pour éviter l’oxydation trop poussée des autres débris organiques qui pourraient fournir, eux aussi, un peu de CO?. En observant ces précautions, ce dosage recommencé plusieurs fois a toujours donné en CO? un nombre sensiblement constant.

Après refroidissement, on déplace le gaz carbonique par un lent courant d'oxygène que l'on lave successivement dans plusieurs barboteurs à baryte titrée ; l’alcalinité du dernier servant de témoin, ne doit pas varier.

On titre en retour et on déduit CO? dégagé — 30,6 em?, soit 306 cm° (en multipliant par 10 pour rapporter à 2 gr. 72 de limonène),

Au total, en comptant le gaz carbonique déjà recueilli pendant l’ozonisation :

C0 54-306 — 560 em?

Or le volume théorique pour un limonène répondant uniquement à la formule admise serait de 448 cm.

Par conséquent, la proportion de forme limonène dans ce produit n'est que de : nn

Ce déficit ne pouvait s'expliquer que par la présence d’une forme isomérique qu’il fallait rechercher.

S1 on distille à la colonne la liqueur E contenant, en solution aqueuse étendue, les produits d'oxydation, on constate que les premières portions recueillies renferment très abondamment de l’acétone (iodoforme, réaction de Legal), et si l'on poursuit un peu celte distillation, l'eau condensée ne contient alors plus rien de cétonique (en — CO — CH) : il n’y a donc pas entrainement d’un terme plus élevé |‘).

>< 100 — 80 ‘/, environ.

(4) I ne faut pas trop insister, cependant, sinon on risquerait de faire passer des produits incomplets qui absorberaient aussi de l’iode compté alors, à tort, comme ayant réagi sur l’acétone.

Cette acétone caractérise l’enchaînement : = C< rs son dosage, effectué par la méthode de Messinger (loc. cit.), fait apparaître environ 12 ‘/, de terpinolène.

Il reste 8 ‘/, d’indéterminé, très vraisemblablement de l'«-terpinène qui peut prendre très facilement naissance par isomérisation du terpinolène. J'ai bien pu mettre nettement en évidence, par la réaction du pyrrol (copeau de sapin), une y-dicétone résultant de l’oxydation, mais sa présence ne saurait constituer un argument sérieux en faveur de l’a-terpinène, puisqu'elle pourrait être aussi bien caractéristique du terpinolène.

On peut être certain, néanmoins, que le limonène examiné est bien un mélange d’isomères contenant au moins les deux formes limonénique et (erpinolénique.