MÉTHODE DE SYNTHÈSE DES ALDIMINES
En hydrogénant les nitriles par la méthode Sabatier et Senderens, ou bien sur le nickel mouillé, ou encore sur le noir de platine ou le palladium colloïdal, au lieu de former seulement l’amine primaire attendue :
41H R.C=N + R.CH? — NH°
on a, en réalité, un mélange de l’amine primaire et secondaire (R.CH NH, où celle-ci est généralement prédominante, et même, ordinairement, l’amine primaire prend naissance en trop petite quantité pour que l’on puisse recourir normalement à cette méthode pour la préparer.
MM. Sabatier et Senderens ont pensé, pour expliquer cette réaction, à une action dédoublante du métal :
2 eo : 3
2 R.CH— N° — R ca NE +NH Paal et Gerum {!), qui ont appliqué, les premiers, au benzonitrile leur méthode générale d'hydrogénation par le palladium colloïdal en milieu hydro-alcoolique, ont obtenu un mélange de benzylamine, de dibenzylamine, d'ammoniac et un peu
() Ber. (1909), 42, p. 1554.
100 L'HYDROGÉNATION CATALYTIQUE DANS LE VIDE d’aldéhyde benzoïque, et ils se sont préoccupés de l'origine de la dibenzylamine ; ils attribuent sa présence à l'action réciproque de l’aldéhyde benzoïque et de l’'ammoniac, issus de l'hydrolyse de l'imine, quidonne de l'hydrobenzomide, laquelle, par réduction ultérieure, fournit le mélange de benzylamine et de dibenzylamine.
Voici alors le processus réactionnel admis par certains auteurs, Paal et Gérum (loc. cit.), Rupe et Becherer (!), von Braun (?) pour expliquer la présence de ces deux dérivés :
CH.CÆN À CHCH—NE À C'H.CH:—NH° benzaldimine benzylamine H?0
CH CHENIT EEE OP CHOEPNEE
Benzaldéhyde
NT 3 2 NH CsHs.CH =N-2CH—N CH. CHÉE 3 H°0
CHECHO
| CE hydrobenzamide 6H ,->CH.CH — N° CH.CS < ane + (CH. CHENH
dibenzylamine
C'HE.CH=NX CSH5.CH = N
Mais cette hypothèse ne donne pas une explication toujours satisfaisante de la formation de l'amine secondaire, puisque, comme l’a montré Mignonac (*), en effectuant la réduction, en milieu anhydre, on arrive à des résultats identiques sans constater la présence d’aldéhyde benzoïque.
Nous avions pensé, M. Grignard et moi, qu'en appliquant aux nitriles l’hydrogénation sous pression réduite il serait peut-être possible d'orienter la réaction vers la formation d’amine primaire. Les premiers résultats ont vite montré qu'il n'en est rien. L'abaissement de la pression, au contraire,
(1) Helv. Chim. Acta. (1923), p. 880.
(?) Ber. (1923), 56, p. 1988.
(ACER (1920) 74 PIrra.
RÉDUCTION CATALYTIQUE DES NITRILES 101
favorisant le départ d'ammoniac tend à donner, plutôt, l’amine secondaire.
Mais, par contre, sous des vides suffisants, l’hydrogénation s'arrête à la première phase, en donnant le terme aldimine :
ONE CHEN et dans des conditions convenables cette réaction se produit seule.
On connaissait déjà des corps R.CH-— N.R, tels que la benzylbenzaldimine : CSH5.CH — N — CH°.C5H5, mais les aldimines : R.CH— NH n'avaient pu encore être préparées. À notre connaissance, seul Busch (!) a pu isoler le chlorhydrate de benzaldimine CfH°.CH—NH.HCI, mais n'a pu obtenir la base à l'état libre. |
Dans le procédé Sabatier et Senderens, on peut, avec Mignonac {loc. cil.), admettre qu'il y a bien hydrogénation fractionnée du nitrile et formation intermédiaire d’imine, mais celle-ci, particulièrement instable, comme on le sait, sous l'influence de la température élevée (180 à 200°), doit se condenser immédiatement avec élimination de gaz ammoniac pour donner, dans le cas des nitriles aromatiques, tout au moins, l’hydramide correspondante dont l’hydrogénation ultérieure fournit les amines secondaire et primaire, et c’est la résultante de ces réactions que l’on peut seule observer :
PERIODE BRCH=NE = pop N 2 CH—R+NH
(R CH} N? +3 — RCH?—NH?+(RCHPNH
Récemment, Mignonac (?), pour tourner la difficulté, a essayé de réaliser l'hydrogénation en milieu liquide {soit dans l'alcool absolu, soit dans l’éther anhydre) pour éviter l'influence
néfaste de la température. Il n’a fixé que la quantité d'hydro-
(:) Ber. (1896), 29, p. 2137.
vène théorique, afin de ne pas bloquer complètement la laïson multiple (1 mol. de H. pour 1 mol. de nitrile). Mais l’éva- POS lente du solvant favorise le départ d’ammoniac et il n’a pu isoler qu'un mélange de benzylamine et de benzalbenzylamine.
Il n’en est plus de même si l'on pratique l’hydrogénation suivant le procédé et dans l’appareil décrits en tête de ce mémoire. En raison de la très courte durée de contact avec le catalyseur, l'imine ne se décompose pas dans le vide, à la température relativement basse où l'on peut alors opérer, et, condensée aussitôt, il est possible de la saisir avant qu'elle n’ait eu le temps d'évoluer.
Mais on pourrait encore admettre que l’on a dans le vide, non pas une hydrogénation par étapes, mais un équilibre entre une action hydrogénante et une déshydrogénation, puisque, comme l'ont montré MM. Sabatier et Gaudion (‘) et Mailhe et de Godon (?), on peut revenir aux nitriles par déshydrogénation des amines sur le nickel :
R.C=N +, RCH=NH + HE R.CH.NEÉ
Nous avons opéré sur des termes élevés (benzonitrile, cya- “nure de benzyle) pour éviter les difficultés de condensation dans le vide; dans ces cas, la réaction présente une grande nelteté, les imines élant plus stables et donnant des produits de condensation d'autant moins complexes que le résidu supportant la fonction imine est plus électronégatif. Pour les nitriles de poids moléculaire moindre, il faudrait refroidir avec un mélange neige carbonique /acétone ou dans l'air liquide ; la possibilité d'arrêter l'hydrogénation à la première phase doit encore subsister, el nous nous proposons d’en faire la preuve.
CR. (1917), 165, p. 224.
Bull. Soc. Chim. (1917), 21, p. 278.
RÉDUCTION CATALYTIQUE DES NITRILES 103
OBTENTION DES ALDIMINES 1° PHÉNYLÉTHANALDIMINE
Le cyanure de benzyle soumis à l'hydrogénation dans le vide avait les caractéristiques suivantes :
Ebi9 — 117-1180
Eb;60 — 230-23 1° De 1,265 (33°111) (!) dixr,010.
Dans un premier essai, j'ai suivi approximativement la fixation d'hydrogène par la variation de l'indice réfractométrique. La réduction fut réalisée sur l'oxyde de platine monté sur ponce, comme catalyseur.
Après un premier passage à 165° sous 240 mm., le produit recueilli marque nf —1,5352 (31°30'); LhyoiSEenaton se poursuit encore dans un done passage n5 —=1,5377 (31°) et l'indice demeure ensuite sensiblement constant, même si le produit est repassé sur le catalyseur.
Quelques petits cristaux blancs d’acide phénylacétique, F—:5-76°, se séparent dans le liquide par suite d’une trace d'humidité accidentellement introduite.
Si l’on insiste en élevant la température (vers 190°), l'hydrogénation va, alors, plus loin comme le montre la brusque variation de l'indice nf — 1,5248 (33°30'), et à la rectification on constate qu’il s'est formé *E nouveaux corps très différents du cyanure de benzyle :
1° Vers 1409, on sépare un peu d’éthylbenzène qui, rectifié sur Na, passe à 139-1360 ;
20 195-197° : une petite quantité de B-phényléthylamine : CSH5.CH2.CH? — NH qui, traitée par HCI, donne un chlorhydrate F— 2170
39 213-2150 : c’est la plus grosse fraction; donne un chlor-
(t) Déviation angulaire au réfractomètre de Pulfrich.
hydrate F— vers 1809 en se sublimant. Par distillation à la pression ordinaire, il y a légère décomposition avec perte d'ammoniac : c'est de la phényléthanaldimine, comme nous le verrons plus loin;
4° Au-dessus de 2150, faible portion de produits supérieurs.
Dans ce dernier passage la réduction a donc franchi une nouvelle étape : l'indice après avoir atteint un maximum a décru brusquement.
Donc, contrairement à ce que l’on constate d'ordinaire, la fixation d'hydrogène sur le cyanure de benzyle a d’abord donné un corps d'indice de réfrachon plus élevé que celui du produit initial. Îl ÿ avait lieu de se demander si cette élévalion ne correspondait pas à des valeurs différentes des incréments de N dans les fonchions nitrile et imine et il convenait, dans un nouvel essai, d’arrêter la réduction à la première phase pour l’élude du produit ainsi formé.
Aldimine. — La catalyse réalisée cette fois à 200° sous 2260 mm. donne un produit : nÿ = 1,5402 (30°30') (l'indice ne varie pas par un nouveau passage).
Le liquide recueilli se prend intégralement en une masse blanche, par addition de HCI ; ce chlorhydrate traité par l’eau subit une hydrolyse facile en donnant une huile. Il fond vers 180° avec sublimation (tandis que le chlorhydrate de l’amine primaire fond à 21%°).
A la rectification, tout passe intégralement à 212-21/4° sous 750 mm. (avec légère perte de NH correspondant à la formation d'un peu d'hydrobenzamide). N'ayant effectué qu’un seul passage sur le catalyseur, il n’y a plus trace d’éthylbenzène comme précédemment.
Il est intéressant de constater la netteté des différences des points d'ébulhition.
Nitrile : CSA. CH2.C—=N Eb = 230°.
Aldimine : C6H5. CH2. CH = NH Eb — 213-2149 Amineprimaire; C6H5.CH?,CH2— NH? Eb = 195-197 AËb = 16-19°
| AËEb — 16-179
RÉDUCTION CATALYTIQUE DES NITRILES 105
Remarquons que le point d’ébullition de l’imine tient exactement le milieu entre ceux du nitrile et de l'amine primaire, ce qui nous fournit une indication sur sa grandeur moléculaire.
La double liaison carbone-azote plus résistante à l’action du brome qu'une liaison éthylénique ordinaire ne le fixe pas ou très peu.
Polymère de l'aldimine. — Cette imine est relativement stable contrairement à la benzaldimine {du benzonitrile) que nous décrirons plus loin, et dont la durée de vie est plus courte par suite d’une évolution assez rapide avec départ d'ammoniac.
Elle peut se conserver plusieurs jours en vase clos. Mais exposée à l'air, et sur une grande surface, elle se transforme entièrement, au bout de quelques jours, en une masse critalhisée en magnifiques feuillets incolores. F — vers 83-850 (en se sublimant). Ce n'est donc pas de l'acide phénylacétique (F— 769,5 et soluble dans l’éther) qui pourrait provenir de l'oxydation à l’air de l’aldéhyde résultant d'une hydrolyse de l’imine, mais bien un polymère.
Ces cristaux sont insolubles dans l’éther ordinaire, et cette remarque permet de les débarrasser des traces d’acide phénylacétique ou d'huiles pouvant les imprégner.
Insolubles dans l’alcool froid, dans la ligroïne, 1ls se dissolvent à chaud dans ces solvants, mais, comme ils ne reprécipitent plus par refroidissement, on peut supposer qu'ils subissent par chauffage une transformation avec perte d’eau. Il est, en effet, nécessaire d'évaporer le solvant et de laiser réhydrater à l'air pour retrouver le polymère initial.
Cette imine placée, au contraire, dans le vide sulfurique, même élalée sur une grande surface, s'est conservée plusieurs jours, tandis qu'un témoin à l'air hbre s'était rapidement polymérisé. Dans les mêmes conditions, mais dans l'air sec, elle donne, assez lentement, une masse visqueuse diffé-
rente des cristaux qui se forment à l'air libre, probablement parce que, en l'absence d'humidité, ne pouvant évoluer vers le polymère, type aldéhydate : [CHEPACEHR GENE + HO, la transformation en type hydrobenzamide avec départ d’ammoniac doit être alors prédominante.
Analyse du polymère. — Je lai purifié par lavages à l'éther : on sèche ensuite sur brique poreuse, puis dans le vide sulfurique, mais comme il semble se produire alors une légère efflorescence, correspondant à une perte d’eau, 1l vaut mieux ne pas prolonger le séjour dans l'exsiccateur que l’on n'utilisera que pour chasser les dernières traces d’éther.
0,3002 substance ont donné : CO*— 0,780; H°0 — 0,218. RP EEE à TA
d'ou Trouvé. 2 70/0072 %00
pour : [CSH®.CFF.CH = NH + H°0/'. Calculé. . 70,07 8,03 CP CR CÉEN '
pour : CH cu? CHN> CH-CE.CE. Calculé 84,70 7,09
pour: GE: CE.CH=NE "Galcaé ENS 00 087075
On voit donc, nettement, qu'il y a bien eu polymérisation avec fixation d'eau pour donner un type aldéhydate.
Nous admettrons qu'il s'agit du trimère par analogie avec les autres types d'aldéhydates d'ammoniac (!), car il ne nous a pas été possible de déterminer son poids moléculaire en raison de son insolubilité à froid dans les différents solvants. L'ébullioscopie, seule possible ici, ne donnerait pas d'indication valable; comme l’a montré Aschan (loc. cit.), il y a dissociation et l’on obtient alors des chiffres bien trop faibles.
(*) Voir Ascnan, Ber. (1915), 48, p. 874, ou Bull. Soc. Chim. (1916), p. 549 (extraits).
ce
RÉDUCTION CATALYTIQUE DES NITRILES 107
Hydrolyse de l'imine. — En traitant quelques gouttes du produit par KOH 5 ?/,, à l'ébullition, j'ai constaté, au bout d'un moment, un dégagement d'ammoniac. Après refroidissement, on acidule par SO‘HÈ, et l'on perçoit l'odeur fraîche, puissante et caractéristique de l’aldéhyde phényléthylique. (L'action de l'alcah doit donner, en même temps, un mélange d'aldéhyde et d'alcool selon la réaction de Cannizaro.
Mais il convient de remarquer que cetle réaction d'hydrolyse ne se produit pas avec la facilité généralement admise pour les imines; le chauffage avec l’eau, à la pression ordinaire, n'est pas suffisant pour développer l'odeur de l’aldéhyde phényléthylique. Peut-être que l’alcali favorisant le départ d'ammoniac donne d'abord un composé du type hydrobenzamide dont l'hydrolyse présenterait plus de difficultés. Il se peut, encore, que cette difficulté d’hydrolyse soit un peu spéciale à ces imines aromatiques en raison du caractère électronégatif du résidu supportant la fonction imine. Mignonac {!) a indiqué, en effet, que la fonction imine était d'autant plus stable vis-à-vis de l’eau, que ce caractère électronégatif était plus accentué.
Par conséquent, l'hydrogénation dans le vide du cyanure de benzyle peut donner intégralement l’aldimine qu'il est possible d'isoler dans ces conditions.
On obtient les mêmes résultats en employant le Ni. sur ponce très finement granulée ; mais avec un catalyseur très actif 1l est nécessaire d'opérer sous un meilleur vide.
Cette aldimine, en absorbant l'humidité atmosphérique, subit une tranformation lente et à peu près intégrale pour donner un polymère : [C*H°N+H?0} (vraisemblablement n — 3). Ce sont ces produits de polymérisation que l’on avait toujours obtenus dans les tentatives d'isolement de ces aldimines par les procédés dont on disposait jusqu’à présent.
2° BENZALDIMINE
Je suis parti d’un benzonitrile dont les constantes étaient les suivantes :
ne ni 1,53432(31040) © du=1,014 FOURS £
: | ; { Trouvé : 31,59 Réfraction moléculaire : | Calculé 30e
L'hydrogénation fut réalisée, cette fois, sur le N1. et dans le vide. Ce catalyseur avait été obtenu par réduction de l'oxyde de nickel préparé par calcination d’un mélange de nitrate pur et de ponce très finement granulée. La réduction ne fut pas opérée dans le tube même qui devait servir à la catalyse ; aussi, pour éviter que le métal ne manifestät ensuite, au contact de l'air, ses propriétés pyrophoriques, on le laissa refroidir dans un lent courant de CO?, et il fut conservé dans l'alcool méthylique.
Dans un premier essai, la réduction ayant été effectuée à 1400 sous 5o mm., le liquide recueilli avait une réaction très nettement alcaline, une forte odeur ammoniacale, et un indice de réfraction en augmentation très sensible : ni — 1,5642 (25050’).
Par HCI, il donne un chlorhydrate fondant vers 2350 {sans fusion instantanée); c'est vraisemblablement un produit souillé d'impuretés. À la rectification on isole, en effet :
10 Rien avant 1830.
207603-1879.> C'éstulamine primaire meC LE NCEEANEr donnant un chlorhydrate F — 2489, mais elle est souillée par un peu d’imine dont le point d’ébullition n’est pas cette fois suffisamment éloigné, pour permeltre, comme dans le cas du cyanure de benzyle, de la séparer.
(*} En prenant la valeur de l'azote pour un nitrile aromatique, donnée par Eisenlohr ; N = 3,;90,
RÉDUCTION CATALYTIQUE DES NITRILES 109
Par refroidissement et exposition à l’air de ce liquide, il y a formation rapide de cristaux fondant vers 85-900 ; abandonnés quelques jours dans un exsiccateur à SO‘H?, on constate un accroissement du point de fusion jusqu’à 103-1050; il s’agit d'un peu d’hydrobenzamide (F—1 109) encore imparfaitement purifiée, et qui a pris naissance, comme nous le verrons plus loin, par condensation de l'imine avec perte d'ammoniac sous l'influence de la chaleur.
30 Entre 190-1950, il passe très peu de nitrile ayant échappé à la réduction (pas de réaction avec HCI).
4° Vers 300-3050, portions supérieures, à forte odeur ammomacale, el qui montrent que, dans cet essai, malgré la température et la pression relativement basses, la réduction est allée trop loin.
Donc, même dans le vide, avec ce catalyseur au Ni., l'hydrogénation d'un nitrile est encore très intense.
Pour la modérer, je disposais des deux facteurs : pression el température.
C’est surtout sur la pression qu'il fallait agir, puisque, pour l’abaissement de la température, on est limité par les points d'ébullition du corps en expérience et des produits secondaires de la réaction qui risqueraient d’encrasser et de paralyser trop vite le catalyseur par condensation à sa surface.
Hydrogénation du benzonitrile sous un bon vide. — Le vide fut réalisé, cette fois, au moyen de la pompe à moteur de Gaiffe, et malgré le débit de celle-ci, il ne put être inférieur à 10-13 mm , en raison de l’arrivée de l'hydrogène et de la tension de vapeur des corps à la température de l'expérience.
Le liquide ainsi recueilli sous 10-11 mm., à une température inférieure à 1759, sent à peine l’ammoniac (tandis que, sous le même vide, si l’on élève la température à 2109, l'odeur ammoniacale intense réapparait; on voit donc qu'il y a intérêt à se tenir en dessous d’une température limite).
Ce liquide n®— 1,5725 (23020) est surtout constitué par
de la benzaldimine. Il se prend intégralement en masse par addition de HCI, F = 203-2042 (au lieu de 1819 indiqué par Busch).
Ce chlorhydrate, exposé à l'air, commence à se colorer en rose au bout d’une demi-heure, et on perçoit l'odeur de benzaldéhyde, signe d’une hydrolyse. Comme l'imine dont il dérive, ce chlorhydrate est bien moins slable que celui que j'avais précédemment obtenu à partir de la phényléthanaldimine; aussi Busch (!)}, qui avait réussi à le préparer directement, n’a jamais pu isoler la base à l’état libre.
Propriétés de la benzaldimine. — Klle se polymérise rapidement à l'air en donnant des cristaux (aiguilles), très solubles dans l'éther à froid. C'est de l’'hydrobenzamide résultant du départ de gaz ammoniac suivant :
615 == 3 CH5. CH = NH > NH + Gti CE N > CH — CH
J'ai montré que, dans les mêmes conditions, la phényléthanaldimine fournit uniquement, au contraire, des cristaux (feuillets) correspondant à une polymérisation avec fixation d'eau, pour donner un type « aldéhydate d’ammoniac » :
[R.CIP — CH = NH + HO.
En raison de l'instabilité plus grande de la benzaldimine, la condensation avec départ de NH devient la réaction tout à fait prédominante, et la seule qu'il soit possible d'observer. On retrouve ainsi la différence caractéristique entre les aldéhydes aromatiques et les autres au point de vue de leur condensation avec l’ammoniac.
S1 l’on essaie de distiller cette imine à la pression ordinaire, elle se décompose avec dégagement abondant d'ammoniac, et sur l'extrémité de la tubulure latérale du ballon de Wurtz on
(°) Ber. (1896), 29, p. 2137.
RÉDUCTION CATALYTIQUE DES NITRILES 114
recueille par refroidissement des cristaux fondant vers 105° (hydrobenzamide).
Cette benzaldimine n’est pas stable, même à la température ordinaire. Si on veut la conserver en vase clos, après deux jours, on constate en le débouchant une forte odeur ammoniacale et, si l’on détermine alors l'indice de réfraction, on remarque une régression (nf — 1,5670 (24°40') qui prouve bien que cette imine évolue. Sa durée de vie est néanmoins suffisante pour permettre de la saisir et de fixer ses constantes.
Analyse de l’imine. — Elle a été effectuée, peu après sa préparation, sur des prises d'essais prélevées dans des petites ampoules scellées, au moment de sa sortie de l'appareil à catalyse.
0,270 gr. de substance ont donné : CO*— 0,785; H?0—0,167 C1 H 0/9
d'où : Trouvé : 79,3 6,87 pour : CH5.CH— NH Calculé : 80,00 6,66
pour : e ne EN CSH° Calculé : 84,5 6,04
Constantes : di; — 1,009 10720 Pour le calcul de la réfraction moléculaire, l’incrément de N dans le groupement — NH n’a pas été déterminé puisque ces
corps n'avaient pu encore être isolés. Nous avons pris la valeur de l'azote dans le cas imine substituée N — 3,776 (1).
à : nr Trouvé : 794,27 Réfraction moléculaire : MALE ES
L'exaltation d’une demi-unité serait due à la conjugaison de la double liaison avec le noyau.
(!) Ersexcour, Spektrochemie Organischer Verbindungen, Stuttgart, p. 64.
Poids moléculaire. — Il a été déterminé dans le benzène cryoscopique {sans thiophène). Pt de congélation = + 4°27.
o gr. 500 de benzaldimine ont été dissous dans 26,1 gr. CH. Trouvé pour le point de congélation de ce mélange : + 3°50.
Donc abaissement : 4,27 — 3,50 — 0°77
d'oUrANt=— OA 20
Or le P.M. de l’imine est égal à 105, tandis que celui de l’hydrobenzamide égale 298.
Le chiffre trouvé est donc un peu fort pour l’imine. Mais cet accroissement est dû à ia présence d’un peu d’hydrobenzamide, l'imine ayant déjà évolué, comme le confirme aussi l'indice de réfraction, cette détermination ayant été faite seulement un jour et demi après la préparation.
