CHAPITRE IV
LES PRODUITS INTERMÉDIAIRES
Nous décrirons dans ce chapitre la préparation d’un certain nombre de composés qui servent de transition entre les matières premières initiales dont il vient d’être parlé et les matières colorantes qui en dérivent.
DÉRIVÉS NITRÉS
L’acide azotique, Az03IT, réagissant sur les corps de la série aromatique, donne, par élimination d’une molécule d’eau, des dérivés nitrés, caractérisés par la présence du groupement AzO :
RH + Az03II = H20 + R AzO2.
Quelques-uns de ces dérivés nitrés possèdent des propropriétés colorantes; d’autres constituent des termes de passage pour l’obtention de matières colorantes.
La nitration s’effectue soit au moyen de l'acide azotique . fumant, soit au moyen d’un mélange d’acide azotique et d’acide sulfurique, soit entin au moyen de l’acide azotique en présence d’acide acétique.
Nitrobenzène, CTU.AzO2. — On opère la nitration dans une cuve en fonte, munie d’une enveloppe dans laquelle on peut faire circuler de l’eau froide. Dans 1 intérieur de la cuve se meut un agitateur.
MATIÈRES COLORANTES ARTIFICIELLES
Pour 100 kilogrammes de benzène, on emploie un mélange de 120 kilogrammes d’acide nitrique à 10-44° B. et de 200 kilogrammes d’acide sulfurique à 60° B.
La benzine est placée dans la cuve et on fait couler lentement le mélange sulfonitrique en mettant en mouvement l’agitateur. L’opération dure de six à huit heures; on s’arrange pour maintenir la température vers 30° dans la première moitié de l’opération, et on la laisse monter à la fin vers 80°. Si l’opération est bien conduite, il ne doit, à aucun moment, se dégager de vapeurs nitreuses, qui seraient l’indice d’une oxydation.
L’opération terminée, on fait couler le produit par une tubulure de vidange placée à la partie inférieure de la •cuve, et on l’envoie dans des baquets en bois, où on procède à un lavage méthodique, d’abord avec de l’eau pure, puis avec une solution de carbonate de soude, enfin avec de l'eau. Le produit lavé est placé dans une chaudière munie d’un barboteur par lequel on injecte de la vapeur sous pression qui entraîne le produit. On n’a plus qu’à le recueillir et à le séparer de l’eau entraînée. Le rendement doit être de 150 p. 100 du benzène employé.
Le nitrobenzène cristallise au-dessous de 0° et fond à -j- 3° quand il est pur; il distille entre 205 et 210°; sa densité = 1,2. Il possède une odeur assez agréable rappelant l’amande amère.
Nitrotoluènes. — Ici, à cause de la double substitution, ■on se trouve en présence de trois isomères possibles :
Orlho-nitro toluène.
Bouta 220-228»; liquide.
ÂzO2
Para-nitro toluène.
Bout à 240° ; fond à ü4».
LES PRODUITS INTERMÉDIAIRES
En opérant comme avec le benzène, on obtient un mélange d’ortho-nitrotoluène et de para-nitrotoluène, environ 66 p. 100 du premier et 33 p. 100 du second.
Fig. 20. — Appareil à nitration.
Une l'ois qu’on a obtenu le mélange des deux isomères, on Je refroidit fortement. Le dérivé para se dépose. On l’essore à basse température, et on le passe à la presse hydraulique.
Mononitronaphtalène. — L’action de l’acide nitrique
92 MATIÈRES COLORANTES ARTIFICIELLES
ou du mélange sulfonitrique sur le naphtalène fournit un dérivé nitré en position a :
AzO2
L’opération se fait dans un appareil tel que celui que représente la ligure 20, muni d’un agitateur robuste. On opère avec 250 kilogrammes de naphtalène pulvérisé et un mélange de 300 kilogrammes d’acide nitrique à 40° B. et 300 kilogrammes d’acide sulfurique à 66° B., aune température comprise entre 40 et 50°. Le produit est ensuite envoyé dans des bacs en bois garnis de plomb où il se dépose sous la forme d'huile. A cet état, on le lave à plusieurs reprises à l’eau bouillante et finalement on le granule en l’agitant pendant le refroidissement.
L a nitro-naphtalène est une poudre jaune cristalline.
Dérivés binitrés. — En faisant agir de nouveau 1 acide nitrique, à chaud, sur les dérivés mononitrés, on prépare des dérivés binitrés. Les dérivés usuels sont :
Le méta-binitrobenzène
AzO2
qui est cristallisé, fusible à 90° quand il est pur. Il sert à la fabrication des bruns Bismarck ;
La binitrotoluène 2.4
AzO2
qui s’obtient par nitration subséquente du dérivé mono nitré ortho et fond à 71°.
LES PRODUITS INTERMÉDIAIRES
DÉRIVÉS AMINÉS
La réduction des dérivés nitrés conduit aux amines, caractérisées par le groupement AzH2 :
R.AzO2 + 6H = 2ILO+ R.AzHL
L'agent réducteur le plus fréquemment employé est le chlorure ferreux, que l'on [produit par l’action de la tournure de fer sur l’acide chlorhydrique; quelquefois, on emploie le chlorure stanneux, c’est-à-dire un mélange de grenaille d’étain et d’acide chlorhydrique.
Aniline, C6H8.AzH2. — Elle se prépare par réduction du nitrobenzène, au moyen de la tournure de fonte et de l’acide chlorhydrique :
C6H5. AzO2 + 611 = C6H3. AzII2 + 2H20.
L’opération s’effectue dans des cuves en fonte verticales, munies d’un agitateur. Comme on travaille avec une faible quantité d’acide chlorhydrique, l’attaque de l’ appareil est insignifiante. Pour éviter les dépenses qu’occasionnerait le renouvellement de l’appareil entier après un usage prolongé, on emploie des cuves en deux pièces réunies par un joint. C'est la partie inférieure qui s’use seule et qu’on remplace de temps en temps.
On n’emploie pas la quantité d'acide chlorhydrique qui serait nécessaire pour produire là réduction d'après l’équation.
Fe + 2HCI = FeCl2 + H2.
11 se passe, au cours de l’opération, des réactions plus complexes; c’est en réalité le chlorure ferreux qui fonctionne comme réducteur.
Pour 100 kilogrammes de nitrobenzène, on emploie
94 MATIÈRES COLORANTES ARTIFICIELLES
30 kilogrammes de tournure de fonte, et seulement 5 kilogrammes d’acide chlorhydrique avec 20 litres d’eau. La tournure de fonte est ajoutée peu à peu au mélange, à un état de finesse de plus en plus grand, et à intervalles réglés. La masse est continuellement agitée. Il faut avoir soin de régler l'addition de tournure de fonte de façon que la température ne s’élève pas trop, car alors, comme l’a montré Scheurer-Kestner, on pourrait avoir une réduction trop complète qui irait jusqu’à la formation de benzène :
C6H5Az O2 -f 8H = CGH6 + AzH3 -f- 2H20.
Lorsque la réduction est terminée, on ajoute de la chaux jusqu’à réaction fortement alcaline; l’aniline vient surnager, on la décante. Pour extraire ce qui reste dans les eaux-mères, on fait passer dans l’appareil même, au moyen d’un barboteur disposé à cet effet, un courant de vapeur à la pression de 4 kilogrammes.
L’aniline vient surnager l’eau condensée; onia décante, et les eaux qui en sont saturées sont renvoyées dans la chaudière, de laçon à n avoir aucune perte d’aniline à supporter.
L’aniline se prépare aujourd’hui par quantités réellement considérables; elle est en effet le point de départ d’une foule de matières colorantes très employées.
L’aniline pure bout à 183°, 5-184°. Elle est un peu soluble dans l’eau (dans 32 p. d’eau à froid et 20 p. à chaud). On vérifie sa pureté en prenant son point d ébullition . elle doit distiller dans l’espace d’un demidegré.
Un certain nombre de dérivés de l’aniline sont préparés en quantités importantes. En premier lieu les sels,
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et principalement le chlorhydrate, qui est employé dansla teinture et l'impression en noir d’aniline.
Chlorhydrate d’aniline , CeH5.AzH2,HCl. — Il se prépare en saturant l’amine par de l’acide chlorhydrique exempt de fer. L’opération s’effectue dans des cuves en grès. Le liquide s’échauffe pendant la saturation. Par le refroidissement, il se dépose des cristaux de chlorhydrate qu’on essore et qu’on sèche à l’étuve. Ce sel de premier jet est le plus pur. Les eaux-mères, abandonnées à ellesmêmes, déposent un sel moins pur et verdissant plusrapidement à la lumière. On ne concentre pas les eaux qui restent après cette deuxième cristallisation, mais on les traite par la chaux et on les entraîne à la vapeur pour régénérer l’aniline.
Acide para-suif anilique
AzH2 (1) S 03 H (4)
Ce dérivé, qui sert à préparer un certain nombre d’azoïques, s’obtient en déshydratant le sulfate d’aniline :
AzH2
C°H3. AzH2 -J- S04H2 = H20 + C6IU<
xS03II
On opère en chauffant le sulfate d’aniline soit dans des caisses en tôle chauffées à feu nu, soit dans des caisses prismatiques en tôle disposées dans un four. Le chargement pour une caisse est de 8 kilogrammes d’aniline et .'3 kilogrammes d’acide sulfurique à G6°B. La température nécessaire est de 185-190°. Le rendement atteint 95 p. 100 de la théorie.
L’acide para-sulfanilique se présente sous la forme de
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petits cristaux blancs renfermant 2 molécules d'eau de cristallisation. On l’emploie généralement sous la forme de sulfanilate de soude.
Acide 'met a- suif 'anili que,
II se prépare par un moyen détourné, en partant du nitrobenzène. On chauffe celui-ci dans une marmite en fonte, au bain-marie à 100°, pendant huit ou dix heures, avec 3 fois son poids d’acide sulfurique à 24 p. 100 d'anhydride. La sulfonation s’effectue en meta. On n’a plus qu’à réduire ce méta-sulfonitrobenzène par la tournure de fer pour obtenir l’acide méta-sulfanilique. Le rendement est de 90 à 93 p. 100 de la théorie. Ce composé est plus soluble dans l’eau que le dérivé para. On l'emploiera donc pour préparer des couleurs très solubles.
Acétanilide ,
Elle se prépare en déshydratant l'acétate d’aniline. On chauffe progressivement jusqu’à 230° un mélange d’aniline et d'acide acétique. L’introduction du groupe acétyle se fait ici par substitution à un hydrogène du groupe
AzH2.
C’est un corps cristallisé en paillettes blanches, fusibles à 112°. Elle a été employée en thérapeutique sous le nom d'antifébrine.
P ara-nitr aniline. — Cette matière, très employée aujourd’hui pour obtenir une magnifique couleur azoïque rouge, se prépare en nitrant l’acétanilide par l’action de
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l’acide nitrique fumant à basse température. On obtient ainsi un mélange d’ortho- et de para-nitraniline où la para domine. La para-nitracétanilide obtenue, on la chauffe avec de l’acide sulfurique à 50 p. 100 qui élimine le groupement CO-CH», par hydratation, à l’état d’acide acétique, et on obtient la para-nitraniline :
+ H20 = CH3 . C02II -f-
Ac. acétique.
AzO2
Para-nitracétanilide.
AzO2
Para-nitraniline.
Elle se précipite par refroidissement à l’état de sulfate, que l’eau dissocie.
La para-nitraniline se prépare actuellement à l’état de pureté parfaite. C’est une poudre cristalline, fusible Jà 146°.
Méta-nit l'aniline ,
AzII2
Ce dérivé, qui trouve son application dans la fabrication du Jaune d’anthracène , se prépare à partir du métadinitrobenzène. II faut opérer de manière à ne réduire qu’un seul des groupes AzO2, Pour cela, on emploie un réducteur faible, tel que le sulfure d’ammonium, qu’on produit au sein même de la masse, en opérant en solution ammoniacale alcoolique et y faisant arriver un courant de gaz sulfhydrique. On peut parvenir aussi au résultat voulu en ne faisant intervenir que la quantité de réducteur, étain ou fer et acide chlorhydrique, strictement nécessaire.
Dupont. — Mat. col.
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La méta-nitraniline fond à 114°.
Diméthylaniline. — La méthylation de l’aniline peut donner naissance à deux composés :
C3Il5.Az<^
Q6H3.Az<f
XCH3
Diméthylaniline.
Mono-méthylaniline .
C’est cette dernière qui est la plus intéressante, étant
Fig. 21. — Autoclave.
le point de départ de nombreuses matières colorantes! Pour la préparer, on chaufïe en vase clos un mélange! d’aniline, d’alcool méthylique et d’acide chlorhydrique. Oij se sert d’un autoclave en fonte tel que ce lui que reprél
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sente la figure 21, à parois très épaisses (100 millinôtres environ), d’un diamètre intérieur de 50 à GO centimètres, d’une profondeur de 90 centimètres. Le couvercle est fixé à la marmite par des boulons résistants, l’étanchéité est assurée par un joint de plomb. Ce couvercle porte un manomètre, une soupape de sûreté réglée à 30 kilogr. et un orifice portant une tubulure avec un robinet et un raccord. On a soin de ne prendre qu’une quantité d’acide chlorhydrique inférieure à celle qui correspondrait à l’alcool méthylique employé, afin d’éviter l'introduction de groupes de méthyle dans le noyau, ce qui donnerait des méthyltoluidines. La charge pour l'appareil ayant les dimensions indiquées se compose de
Chlorhydrate d’aniline . 25 kilogr.
Aniline . 75 —
Alcool méthylique . 75 —
ce qui représente 93 kilogr. d’aniline et 7 kilogr. d’acide chlorhydrique 1 ICI .
On chauffe au bain d’huile, vers 200°. On suit la marche de l’opération d’après les indications du manomètre. La pression maxima est de 27-28 atmosphères, à une température d'à peu près 240°.
Quand la réaction est terminée, le manomètre baisse, ce qui indique qu’il n’y a plus de chlorure de méthyle libre dans l’appareil. On laisse refroidir, on fait échapper les gaz par la soupape de sûreté, on enlève le manomètre et on le remplace par un tube en forme de siphon plongeant jusqu’au fond de l’appareil. Au moyen d’une pression d’air, on envoie le produit dans un décanteur. On soutire le liquide aqueux, qui renferme du chlorhydrate de diméthylaniline, et on en régénère la base enleneutra-
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lisant par de la soude. Le produit obtenu ainsi est moins pur que celui de premier jet.
Celui ci est suffisamment pur pour la fabrication des violets mais il ne saurait être employé à celle des verts, car il renferme une petite quantité de monométhylaniline. Cette dernière est plus basique que la diméthylaniline, et c’est cette propriété qu’on met à profit pour séparer les deux bases. On bâtie mélange avec une quantité insuffisante d’acide sulfurique, qui dissout la base secondaire et n’attaque pas la base diméthylée. On n’a qu’à décanter l’huile qui surnage après l’agitation. C’est de la diméthylaniline pratiquement pure. Les eaux, saturées par de la soude, abandonnent un mélange contenant de la monométhylaniline. On peut l’employer tel quel à la fabrication des violets, ou bien le traiter ultérieurement pour le méthyler complètement. Pour avoir deladiméthylaniline chimiquement pure, on n’a qu’à chauffer l’amine impure avec de l’acide acétique cristallisable. La monométhylaniline est transformée en méthy lacétanilide ,
C«IRAz< ,
x CO CIP
tandis que la diméthylaniline reste inaltérée.
La formation de cette méthylacétanilide, si l'on remplace l’acide acétique par l’anhydride acétique, s’effectue à froid, avec dégagement de chaleur. On a basé sur ce fait une méthode d’analyse consistant à mesurer l’élévation de température, qui est proportionnelle à la quantité de monométhylaniline contenue dans le mélange.
On peut aussi procéder à ce dosage en traitant, avec les précautions que nous indiquerons plus loin, le mélange
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par le nitrite de soude et l’acide chlorhydrique. La monométhylaniline est transformée en nitrosamine :
AzO
C«II5.Az<
XCFP
qu’on recueille et qu’on pèse. Du poids trouvé, on déduit la proportion de monométhylaniline existant dans le mélange.
.CIP
Toluidines, cgiiv<(
xAzIP
L’industrie emploie Y ortho-toluidine et la paratoluidine
AzH2
Para-toluidine.
Ortho-toluidine.
qui s’obtiennent par réduction des nitrotoluènes correspondants, exactement comme il a été dit pour la préparation de l’aniline. Tandis que dans ce cas la réduction s’effectuait presque théoriquement, on a ici à supporter une perte de 5 à t> p. 100. On a remarqué que la réduction des corps nitrés s’effectue d’autant moins bien que le poids moléculaire est plus élevé.
Ou bien on procède tout d’abord à la séparation de l’ortho- et du para-toluène comme nous l’avons indiqué plus haut, ou bien on réduit le mélange brut des nitrotoluènes et on sépare les amines formées.
Pour cela, on met à profit ce fait que la basicité de la para-toluidine est supérieure à celle de l’ortho-toluidine. Dans un cylindre en tôle doublée de plomb, muni d’un
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agitateur, on introduit la toluidine brute avec la quantité d’acide sulfurique correspondant à la quantité de paratoluidine existant dans le mélange (ce qu’on sait par une expérience préalable). Ensuite, on fait passer un courant de vapeur: l’ortho-toluidine est entraînée, tandis que la para-toluidine reste dans l’appareil à l’état de sulfate. En répétant ce traitement plusieurs fois, on arrive à obtenir une ortho-toluidine qui ne renferme pas plus de 1 à 2 p. 100 de dérivé para. La para-toluidine esb mise en liberté par la soude et entraînée à la vapeur.
\ AzII2
Le goudron renferme, comme nous l’avons dit, un mélange des trois xylènes. La nitration de ce mélange, puis la réduction, fournissent un mélange de xylidines.
Ce mélange a été d’abord employé comme tel à la fabrication des Ponceaux de xylidine. Par une suite de traitements assez compliqués, on est arrivé à extraire à l’état de pureté la xilidine 1.3.4 ,
AzII2
qui bout à 214°. Elle sert à la fabrication du Ponceau de xylidine 3 R.
Diphénylamine, C6H5-AzH-C6H5. — Cette amine, qui sert à la production de matières colorantes bleues, s’obtient en chauffant un mélange de chlorhydrate d’aniline et d'aniline :
CGHG. AzII2, HCl + C6H5.AzH2 = C6H5.AzH.CGH;i + AzIP + II Cl.
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Dans un autoclave émaillé, on chauffe 70 kilogrammes de chlorhydrate d’aniline et 50 kilogrammes d’aniline, d’abord pendant deux heures à 200°, ensuite pendant douze heures à 250°. La pression monte à 12 kilogrammes.
Cette hase est faiblement basique et ses sels sont dissociés par l'eau. C’est cette propriété qu’on utilise pour purifier la diphénylamine. On la dissout dans 1 acide chlorhydrique concentré, puis on verse ce chlorhydrate dans un grand excès d’eau. La hase se précipite à l’état pulvérulent, onlarecueille sur filtre et on la lave d’abord à l’eau froide, puis à l’eau chaude.
Naphtylamines, C10H7AzII2. — Ces amines, dérivées du naphtalcne, se présentent sous deux formes isomériques ; l’a-naphtylamine et la [à naphty lamine :
AzII2
i-naphtylaniine.
V a.-naphty lamine se prépare en grandes quantités, par réduction de l’a-nitronaphtalène, dont la préparation a été décrite plus haut. La réduction s’effectue avec la tournure de fonte et l'acide chlorhydrique. Les proportions employées sont les suivantes :
Nitronaphtalène . C00 kilogr.
Tournure de fer . 800 —
Acide chlorhydrique . 40 —
On mélange le fer et l’acide chlorhydrique avec un peu d’eau et on y ajoute peu à peu le nitronaphtalène. La réaction dégage une grande quantité de chaleur, et il convient d’éviter que la température de la masse ne s’élève au-dessus de 50° (37 à 40° sur les parois de l’appareil).
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Quand tout le naphtalène a été ajouté, on agite encore pendant sept ou huit heures.
Le produit de la réaction est une masse semi-solide. Pour en extraire la naphtylamine, on Indisposé dans des caisses plates en tôle, qu’on charge sur les gradins d’une
Fig. 22. — Cornue à étages pour la sublimation de l’a naphtylamine.
cornue à étages et on chauffe fortement, en faisant arriver dans le haut de la cornue un rapide courant de vapeur surchauffée (fîg. 22).
On produit la condensation du mélange de vapeurs dans des serpentins en fer de large diamètre, entourés d’eau à G0°.
On recueille ainsi une huile brune qui se solidifie par le refroidissement. On la passe à la presse pour éliminer
LES PRODUITS INTERMÉDIAIRES. 10'j
l'eau et les matières huileuses; enfin on lui fait subir un deuxième entrainement à la vapeur surchauffée.
On obtient cle la sorte l'a-naphtylamine pure. C’est une matière de couleur grise, douée d’une odeur des plus désagréables.
Elle fond à 50° et bout vers 300°.
Le rendement dans cette préparation est beaucoup moins bon que dans le cas de l’aniline ou de la toluidine.
La $-naphtylamine ne peut être obtenue par réduction du dérivé nitré correspondant, car celui-ci ne se forme pas par action de l’acide nitrique sur le napbtalène. Pour la préparer, on s’adresse au (3 naphtol, dont la fabrication se fait très aisément et va être décrite. Le gaz ammoniac réagit sur les phénols en donnant naissance aux amines correspondantes. Ainsi, dans le cas du [3 naphtol, on arrive à la (ï naphtylamine :
C10H7.OH -4-AzH3 = H20 + C'°H7. AzH2
Naphtol Naphtylamine.
C’est une réaction générale, qu’on a également appliquée à la préparation d’autres amines. En même temps, et suivant les conditions de la réaction, prend naissance une certaine quantité d’une base secondaire, qui est la dinaphti/ lamine :
.cioin
2GlüH7OII 4- AzII3 = 2H20 -f Azll<f
xCu>H7
On travaille avec deux autoclaves en fonte. Dans l’un on place de l’ammoniaque à 28° B. ; en chauffant, le gaz ammoniac distille et se rend par un tuyau de raccordement dans une colonne contenant de la chaux vive, où il se dessèche. Delà, il passe dans un second autoclave qui renferme le (3 naphtol et qui est chauffé à 150-100°. La
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pression, élevée au début, décroît lentement, ce qui indique que le gaz ammoniac est absorbé. Il faut environ trois jours pour que la moitié du naphtol entre en réaction.
La séparation de la naphtylamine formée et du naphtol non entré en réaction est facile. Il suffit de traiter la masse par la soude, qui dissout le naphtol. Le résidu est ensuite épuisé par l’acide chlorhydrique, qui dissout la naphtylamine. La solution est sursaturée par la soucie ; la naphtylamine se précipite, on la lave et on la fond.
La p dinaphtylamine, qui a pris naissance en plus ou moins grande quantité dans la réaction, se trouve séparée par ce fait qu’elle est insoluble dans l’acide chlorhydrique.
L’a et la p naphtylamine sont employées en grandes quantités dans la fabrication des matières colorantes azoïques. Leurs dérivés sulfonés surtout jouent un rôle très important, aussi devons-nous leur consacrer quelques lignes.
Dérivés sulfonés de c’a naphtylamine. — Le plus anciennement connu est l 'acide v.-naphty lamine- suif onique 1.4 , ou acide naphlionique de Pirici,
Azfi2
Sa préparation s’effectue dans une chaudière en fonte à double fond, munie d’un agitateur mécanique, telle que celle que représente la figure 23. On y charge 300 kilogr. d’acide sulfurique à 66° B, on fait mouvoir l’agitateur et on projette par l’orifice de chargement, par petites quan-
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tités, 75 kilogr. d’a-naphtylamine à 98 p. 100, concassée. La température s’élève assez pour que la masse se
Fig. 23. — Sulfonation de la naphtylamine.
fluidifie. Parfois, on est même obligé de refroidir en faisant circuler de l’eau dans le double fond : la température ne doit pas dépasser 100°. Si elle tend à trop
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s’abaisser, on remplace l’eau par de la vapeur et on maintient à 100° pendant huit heures environ. En travaillant ainsi, on ne produit pas d’acide disulfonique. Par une pression d’air, on chasse la masse dans une cuve en bois contenant 1000 litres d’eau. L’acide naphtionique, insoluble dans l’eau acide, se dépose au fond. Pour le transformer en sel de sodium, on le dissout dans le carbonate de sodium. On arrive, en travaillant ainsi, à 95 p. 100 du rendement théorique.
L 'acide z-naphty lamine- suif onique de Laurent , 1.5 :
AzH2
SOHi
dont l’emploi est assez restreint, se prépare par action de l’acide sulfurique fumant à froid sur l’a-naphtylamine. L’acide a -naplity lamine -suif onique de Schœllkopf,
S03H AzH2
s obtient par la réduction de l’acide nitro-naphtalènea-sulfonique.
Les dérivés disulfoniques ont été découverts et brevetés depuis 1884. Ce sont :
1° L’ acide a de K aile , 1 2.7 :
AzH2
obtenu en réduisant le disulfonitronaphtalène correspondant ;
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-° L’ acide S disulfonique , 1.3.8 :
SOMI AzII2
qui se prépare en nitrant, puis réduisant le dérivé disulfonique correspondant. En même temps on obtient :
3 L acide o S de Schœllkopf 1.4.8; on les sépare l’un de l’autre en faisant des cristallisations fractionnées des sels de sodium.
•1° L 'acide II de Dahl , 1.4.6 :
5° M acide III de Dahl , 1.4.7 :
AzII2
Dérivés sulfonés de la fl naphtylamine. — Les dérivés monosulfonés de la p naphtylamine employés industriellement, sont au nombre de 4 :
1° L 'acide y sulfonique, ou acide de Dahl D , 2.5 :
qu on prépare en chauffant à 85° la (1 naphtylamine avec l’acide sulfurique fumant ;
Dupont. — Mat. col.
no
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2° L 'acide de Brœnner (Br.) 2. 6 :
CO
obtenu en traitant par l’ammoniaque le p naphtol sulfone correspondant ;
3° L 'acide B sulfonique ou F , 2.7 :
qui se forme par action de l’acide sulfurique concentré sur la p naphtylamine à 150°, ou par action de l’ammoniaque sur le (B naphtol sulfone 2.7 ;
4° L 'acide p naphtijlamine-x sulfonique , 2.8 :
qui prend naissance en même temps que l’isomère 2.5 dans l’action de l’acide sulfurique fumant sur la p naphtylamine à 85°.
Les acides disulfoniques préparés en grand sont :
1° L’acide a /?, 2. 3. 6 :
qui s’obtient à partir du p naphtol disulfoné correspondant. 2° L'acide C de Cassella , 2. 4. 8 :
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qui se prépare par réduction du nitro-disulfonaphtalène, 2. 4. 8 ;
d° L 'acide y, 2. (5. 8 :
qui résulte de l'action de l'acide sulfurique concentré sur la p naphtylamine vers 110-140°.
A côté de ces dérivés mono-aminés, nous décrirons quelques dérivés diaminés, présentant deux groupements AzH2, qui sont employés dans l’industrie des matières colorantes.
Phénylène-diamines. — 11 peut exister trois dérivés diaminés du benzène, et tous trois sont connus :
Ortho-phénylène-
diamine.
.Méta-pliénylèn
diamine.
Para-phénylène-
diainine.
L oitho phénylène-diamine est fort peu importante; la méta-phénylène-diamine est employée pour la fabrication des bruns Bismarck; la para-phénylène-diamine est prépaire en petites quantités, surtout en vue d’une application spéciale : la teinture des cheveux en noir.
La méta-phénylène-diamine résulte de la réduction du meta-dimtro-benzène dont il a été question plus haut. La réduction s’effectue à la manière ordinaire, avec la tournure de fonte et l’acide chlorhydrique. On sature la
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solution par le carbonate de soude et on filtre. On extrait ainsi une solution de chlorhydrate de méta-phénylènediamine qu’on emploie telle quelle, c’est-à-dire qu on procède à la diazotation sans amener la base à l’état cristallisé.
Pure, elle fond à 03° et bout à 287°.
La para-phénylène-diatnine peut être aisément obtenue par réduction de la para-nitraniline (Voy. plus haut). Cette dernière se prépare aujourd’hui en grandes quantités à un état de pureté presque parfait et se réduit aisément, soit avec le fer et l’acide chlorhydrique, soit avec l’étain et l’acide chlorhydrique. La réduction opérée, oh amène la base à l’état de sulfate peu soluble dans l’eau et qui se précipite.
Méta-crésylène-diamine. — Cette base, que représente la formule
AzH2
s’emploie aussi dans la fabrication des bruns Bismarck. On la prépare en réduisant par l’étain et l’acide chlorhydrique la para-nitro-ortho-toluidine. A l’état de pureté, elle fond à 99° et bout à 280°.
Benzidine,
Cette diamine, dérivée du diphényle, est le point de départ delà plupart des matières colorantes azoïques teignant directement le coton. Pour la préparer, on met à
LES PRODUITS INTERMÉDIAIRES
profit la curieuse transposition moléculaire que subit Vhydrazobenzène
C»IP.AzH — C6H5AzH
lorsqu on le soumet à l’ébullition en liqueur acide : il se transforme instantanément en benzidine :
Hydrazobenzène.
Azll2<
)>-<( ^>AzH2
Benzidine.
Il faut donc d’abord obtenir l’hydrazobenzène, ce à quoi on arrive en réduisant, d’une façon ménagée, le nitrobenzène par chauffage avec la soude et la poudre de zinc, en présence d’une certaine quantité d’alcool :
2CGH“.Az02 -f- H6 = C6IP.AzH — AzH.C6HB + 2H20
On réalise plus économiquement cette préparation en employant comme agent de réduction le chlorure stanueux en présence de soude, à chaud. La transformation de l’hydrazobenzène s’effectue ensuite en faisant arriver la masse, encore chaude, dans un excès d’acide sulfurique à 20 p. 100. Le sulfate de benzidine qui se forme est peu soluble en liqueur acide, il se dépose. On le filtre, on le lave et on le diazote tel quel, ou bien on en libère la benzidine par la soude.
Tolidine,
CIP CIP
IPAz<^^^>-/^\>AzII2
Cet homologue de la benzidine se prépare d’une manière tout à fait analogue, en partant de l’ortho-nitrotoluène.
Dianisidine,
OCIP OCIP
H*Az<^ ^>— <^ )>AzIP
MATIÈRES COLORANTES ARTIFICIELLES
La dianisidine, ou benzidine diméthoxylée, fournit des colorants azoïques dont la nuance tire vers le bleu, tandis que ceux dérivés de la benzidine et de la tolidine sont rouges. Le mode d’obtention est toujours le même. On part de l’ortho-nitrophénol qu’on traite en autoclave par l’alcool métliylique et l’acide chlorhydrique. On obtient ainsi l’éther métliylique du nitro-pbénol, Y ortho-nitrcinisol :
OCiia
/^AzO2
Ortho-nitranisol.
Cet ortho-nitranisol est ensuite réduit, puis le dérivé obtenu chauffé en liqueur acide, ce qui fournit la dianisidine.
On emploie également la benzidine non plus méthoxylée, mais éthoxylée,
