ACTION CHIMIQUE ET CHALEUR DANS LA PILE. S

une certaine pile, un seul couple suffira? avec d'autres, au contraire, il faudra disposer plusieurs éléments en batterie? Évidemment cette inégalité d'action dépend du rapport qui existe entre le travail actif et le travail passif dans chacune des piles employées. Le travail actif, c'est la combinaison du métal; les travaux passifs sont la décomposition de l'eau et celle des acides employés. Un seul couple suffira ou non pour èlectrolyser une substance donnée suivant que le travail du premier genre surpassera ceux du second, ou leur restera inférieur. Voici, du reste, un exemple pratique.

Nous avons parlé plus haut des résultats obtenus par Favre. Une fois en possession de ces données expérimentales, il raisonne de la sorte : pour décomposer un équivalent d'eau, le travail chimique du couple (ou plutôt la fraction de cette action qui passe dans les rhéophores) doit nécessairement fournir à Télectrolyte une quantité de chaleur égale à celle qui se dégage pendant la formation d'un équivalent d'eau, soit 54462 calories (nombre de Favre)*. Or, dans le couple de Grove, il y a d'abord la formation de sulfate de zinc qui donne 53258 calories par chaque équivalent de zinc dissous, nombre dont il faut retrancher la chaleur enlevée par le dégagement de l'oxygène de l'acide azotique réduit. Si cet acide devient. AzO' ou AzO', la quantité à soustraire est 6887 ou 13634; de sorte que dans le cas le plus défa- Torable, le nombre des calories fourni par le couple est encore de 39624 ; quantité plus grande que 54462. De la chaleur de sulfatation du zinc 53258 il faut retrancher dans le couple Wollaston celle qui est absorbée par le dégagement de l'hydrogène, ou 34462; dans le couple de Daniell celle qui est absorbée par la réduction du cuivre soit 29605 ; de sorte qu'il reste, pour le premier, seule-

* Daguin, Tr, dephysiquej t, III, p. 591. 2« édition.

ment d8796 calories et pour le second 23455, quantités de chaleur inférieures à celles qu'exige la décomposiliou de Teau^ Cet exemple nous montre à lui seul combien il importe dévaluer la somme de travail actif et passif de la pile et nous conduit à croire que Télectrolyse de l'eau est un ..effet de celle dissociation produite par la chaleur dont nous avons parlé (liv. I, chap. xi, p. 97). Nous écartons bien entendu le cas où les électrodes (QIs de platine par exemple) sont capables de décomposer Teau en vertu d'une action propre. Dans les circonstances actuelles, nous voyons une action chimique d'une nolable intensité Se produire à une basse température; cette particularité tient à labsorption continue de chaleur que nécessite la mise en liberté des éléments gazeux. On doit aussi tenir compte de la rapidité avec laquelle les éléments isolés sont séparés, circonstance favorable, car elle empêche leur recombinaison ainsi que le prouvent les expériences de M. Deville sur la dissociation , et celles de H. Silvestri qui a observé la recombinaison lente des gai dégagés par voie électrolylique lorsqu'on les laisse mélangés les uns avec les autres en présence de l'eau •.

Un travail assez étendu de Marié-Davy et Troost, continué plus tard par M. Marié-Davy, a prouvé que les forces électromotrices mesurées suivant la méthode de Ohm sont proportionnelles aux quantités de chaleur dégagées par les actions chimiques qui se passent' entre les éléments des couples : aussi peut-on légitimement employer les forces électro-motrices à mesurer les quantités de travail moléculaire et les quantités de chaleur qui en résultent.

En outre, de nombreuses expériences permirent à ce physicien de conclure que les quantités spécifiques de chaleur ^dégagées dans ces combinaisons sont dans le même

* Annales chim. et phijs.y 5« série, t. III, p. 423. « ISnovo Cimento, t. XXVII, p. 305.

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ordre et dans les proportions assignées par les chimistes aux affinités de ces substances pour l'oxygène ^

Ainsi les forces électromotrices étant proportionnelles aux quantités de chaleur et celles-ci aux affinités chimiques, les forces électromotrices sont proportionnelles aux affinités, et par suite les affinités chimiques sont proportionnelles aux quantités de force vive ou de chaleur produites par la combinaison d un équivalent des diverses substances.

Toutes ces lois cadrent parfaitement avec celles exposées précédemment sur les actions calorifiques (liv. I, chap. xiv). Elles avaient été déjà entrevues par les physiciens du commencement de ce siècle, qui reconnurent que les forces électro-motrices sont proportionnelles aux affinités chimiques; et ces observations donnèrent naissance aux théories élnctro- chimiques de Berzelius et aux échelles d'électrotisme de Marianini. A ce propos, il est bon de faire observer que le seul moyen que nous ayons d'évaluer numériquement les affinités chimiques consiste à estimer soit la quantité de chaleur dégagée pendant la combinaison, soit Tintensité du courant qui prend naissance dans ces mêmes conditions.

Nous résumerons brièvement les lois dynamico-électriques de la pile en quelques propositions. Le pouvoir éleclro-moteur d'une pile est proportionnel : 1*> à la somme algébrique des travaux moléculaires intérieurs (travaux positifs et négatifs); 2° à la somme des travaux résistants accomplis chemin faisant par le courant à l'intérieur de l'appareil vollaïque et dans le circuit extérieur; 5° à la quantité de chaleur développée dans le circuit, en supposant nulles les résistances extérieures au circuit, et en

* Voy. les mémoires de Marié-Davy, cités plus haut, intitulés : Becherches théoriques et expérimenlahs sur V (électricité. Paris,

prenant pour puissance motrice la somme des actions chimiques accidentelles et normales; 4® aux quantités de chaleur engendrées par les travaux moléculaires des combinaisons effectuées.

Ces lois ne diffèrent pas, quant au fond, de celles posées précédemment par Joule. Il établit que, 1® le courant est proportionnel au nombre des atomes d'eau ou de zinc consommés à lui donner naissance ; 2° la chaleur dégagée par un couple voltaïque est en raison directe de la force électromotrice et du nombre des atomes décomposés; 3'la chaleur totale du circuit est proportionnelle au produit du nombre des atomes décomposés dans chacun des couples multiplié par la somme des forces électromotrices *.

Soit donc une pile simple et exempte de toute action locale, on peut donner de la genèse du courant la théorie suivante. Par la substitution du zinc à l'hydrogène une quantité finie de force vive évaluable en calories devient disponible, c'est la puissance motrice. Ce mouvement se transmet au circuit sous forme de mouvement électrique; que Ton considère celui-ci comme un flux de matière pondérable, ou d'éther : lorsque ce flux rencontre des résistances, il met en branle les atomes du milieu résistant, et la force vive électrique devient chaleur; autrement dit, une partie du mouvement électrique de translation se convertit en vibration calorifique de l'éther et de la ma. tière pesante. Quand la force vive du courant n'est en aucun point dépensée à obtenir un travail extérieur, l'équivalence est complète entre les quantités de chaleur produites par l'action chimique et celles que renferment les cellules de la pile et les rhéophores du circuit : dans le cas d'un travail extérieur mécanique, radiant, éleclrolytique, elc, il y aura entre ces deux quantités une diff'êrence équivalente au travail.

* Joule, Arch. d'élect.,iSb% t. Il, p. 54.

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La connexion intime que nous avons reconnue entre les diverses conditions de la pile et la quantité de chaleur dégagée par l'action chimique nous apprend que Texplication des décompositions électrochimiques devient trèssimple quand on les compare aux phénomènes de dissociation produites par la chaleur seule; à cette différence près, que Taction calorifique étant alors concentrée sur une très-petite surface acquiert par cela même une plus grande énergie. Plus on diminue les surfaces et plus les décompositions sont faciles, si bien qu'une pile étant donnée, ses effets électrolytiques sont maximum quand les rhéophores sont des fils minces. Wollaston est même parvenu à obtenir des effets de décomposition chimique à l'aide de la machine électrique ordinaire en concentrant toute son action sur la section extrême des conducteurs; pour cela il scellait l'électrode dans un tube de verre, de telle sorte que le fil communiquât avec le liquide seulement par la pointe. Si Taclion calorifique est trop intense, par exemple lorsqu'on emploie une très-forte pile avec des rhéophores ayant un petit diamètre (voy. p. 365), la température dilatant le liquide d'une façon excessive, celui-ci passe àl' état sphéroïdal autour des fils conducteurs, une forteradiation s'établit dans la masse qui est traversée en même temps par une série de petites décharges instantanées, et la décomposition n'a pas lieu. Ces observations nous donnent une idée assez simple du mécanisme de l'analyse de l'eau par la pile, et en même temps elle confirme l'existence d'une relation intime entre la chaleur et l'électricité. L'action mécanique du courant lorsqu'elle est concentrée dans le fil rhéophore fait osciller les atomes en leur communiquant des vibrations excessives, à tel point qu'ils ne peuvent rester unis étant lancés hors de leurs sphères d'action réciproque. De plus, le courant leur communique une quantité de force assez grande pour les maintenir à l'état de molécules isolées, et ainsi ils abandonnent

la confibinaison.Les atomes, lors de leur mise en liberté, étant dans un état électrique positif ou négatif, sort entraînés au pôle de nom opposé à celui de leur signe, mais à cause de la mauvaise conductibilité du milieu^ ce transport est le résultat d'un échange d'atomes s'effecluant couche par couche. Donc, sans réclamer l'aide d'aucun principe nouveau, tout le mécanisme voltaique se réduiti un jeu spécial de la force vive calorifique mise en disponibilité pendant les réactions chimiques; cette action, transportée d'une section à l'autre des conducteurs intarpolaires par le torrent électrique, anime les masses sensibles et l'éther de mouvements vibratoires qui se traduisent au dehors par des élévations de température, des radiations lumineuses, des décompositions chimiques. Ainsi se trouve justifiée cette heureuse expression de Faraday, déjà citée, que le courant est une action chimique en circulation.

Nous avons dit que les phénomènes de la pile sont un cas particulier de Faction chimique, phénomène beaucoup plus général, de telle sorte que l'on peut chercher dans l'action chimique l'explication du courant, mais la réciproque n'est pas vraie, et une action chimique ne se réduit pas simplement à une manifestation électrique. Il importe de bien se pénétrer de cette distinction, sinon on trouverait des objections là où elles n'existent pas; par exemple, il ne faudrait pas croire que dans toutes les piles électro-chimiques les lois précédemment indiquées se vérifient complètement.

Ces lois sont tout au plus applicables aux couples formés par le zinc amalgamé et l'acide sulfurique, c'est-àdire à ceux qui ont servi aux expériences d'où les lois ont été déduites; avec d'autres dispositions, elles sont en défaut. Ainsi, d'après Raoult, en employant le zinc et l'acétate de zinc avec le plomb et l'acétate de plomb, la quantité de chaleur due à l'action chimiqueégale 15691 calories et la chaleur totale d'une pile montée avec ces éléments

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est représentée seulement par 12438 : en employant le cuivre et le nitrate de cuivre concurremment avec l'argent et le nitrate d'argent; la première valeur est 16402 tandis que la seconde est 7789 ^

Dans ces circonstances les phénomènes se compliquent de réactions secondaires. Disons toutefois que même en considérant les cas les plus simples on trouve des irrégularités non moins évidentes. Ainsi il semble que, par l'introduction de fortes résistances dans le circuit, on puisse régler Faction chimique de façon à ce que la durée du courant d*unepile soit en raison inverse de son intensité. Nos expériences n'ont point confirmé ces prévisions ; en effet, une pile de Dunsen bien isolée, avec un conducteur gros et court, nous a donné 527 pour le produit de la durée par l'intensité; la même pile reçut un fi! long et fin, et la valeur du produit descendit à 260. La différence observée ne put être attribuée aux déperditions, car celles-ci (calculées en comparant la pile d'expérience à une autre placée dans les mêmes conditions d'isolation) furent trouvées de beaucoup inférieures à la différence constalée pendant Texpérience*. Par conséquent, dans les piles, même dans les meilleures conditions, si la résistance du circuit vient à augmenter, une grande partie de rélectricilé en mouvement se décharge par une voie autre que le fil conducteur. Probablement le courant se décharge en revenant sur lui-même par l'intermédiaire du liquide intérieur, d'où résulte pour ce dernier une élévation de température.

En étudiant avec un galvanomètre le courant d'une pile animant une lampe électrique, on voit la déviation de l'aiguille aimantée rester constante depuis l'instant où on ferme le circuit jusqu'à l'extinction de la lumière , mais

< Cosmos, 16 octobre, p. 450.

« Voy. Mémoire sur la lumière électrique, Nuovo Ciînenlo, t. IV

pendant ce temps la longueur de Tespace lumineux présente de grandes variations, c'est-à-dire la quantité de molécules mises en vibration ne demeure pas la même. Ce fait mérite d'être rapproché du suivant observé par Faraday, touchant les décompositions ëloctrochimiques. Lorsqu'on augmente le nombre des éléments d'une pile communiquant avec un voltamètre, Télectrolyse ne subit aucune variation, si en même temps un fil de platine, traversé par le courant, est porté à Fincandescence sur une longueur d'autant plus grande que le nombre des couples devient plus considérable. Donc une quantité déterminée d'électricité, mesurée par une certaine déviation galvanométrique ou par une action chimique définie, est susceptible de mettre en mouvement une masse de matière pondérable proportionnée à la tension et aux vitesses virtuelles du courant. Ces faits confirment que la tension est pour un courant ce qu'est la pression ordinaire qui pousse un fluide en mouvement. En effet, dans les expériences précédentes, nous pouvons comparer la piledeBun. sen à un moteur hydraulique dans lequel on diminue graduellement les résistances à mesure que s'abaisse le niveau de l'eau employée à entretenir le mouvement, de telle sorte que la masse et la vitesse du liquide, au sortir du coursier, peuvent rester constantes. Cette pression, avons-nous déjà dit, suppose un mouvement oscillatoire, car les faits cités en ce moment appuient notre théorie, puisque la masse ébranlée effectivement dans le mouvement actuel est proportionnelle à l'intensité de la vibration dans le mouvement dit virtuel.

Les expériences de Soret prouvent que tout travail djuamique exécuté dans le circuit interpolaire réagit sur le courant. Aussi a-t-on raison d'admettre que la loi de Tiiitensité est dépendante des travaux qui s'accomplissent dans le circuit lui-môme. Ces travaux sont de divers genres et comme durant un travail mécanique les actionschimiques