DE L'ÉCHANGE DU CALORIQUE ENTRE LES CORPS

duit PxC n'est-il pas théoriquement toujours le même, et les diiïérences révélées par Tobservation ne sont-elles pas dues à certaines causes perturbatrices?

11 nous est maintenant facile de répondre à cette question après causes perce que nous avons exposé dans le chapitre XI vers la fin. Ces diffé- de la loi. rences sont évidemment dues à des travaux intérieurs qui sont différents dans les corps différents. Ces travaux sont impossibles à détailler et à calculer, car nous ne connaissoips pas la structure atomique des corps, mais nous pouvons être sûrs que, en principe, ces travaux existent et que leur influence ne peut être négligeable dans Tacte des combinaisons chimiques.

Ainsi convient-on généralement que la loi de Dulong et Petit est vraie en nature, et que les exceptions et les écarts résultent des perturbations causées par le travail intérieur. On comprend en effet combien est grande l'influence du travail intérieur sur la capacité calorifique en voyant les deux tiers environ de la chaleur communiquée à un corps être absorbée par le travail moléculaire.

Cette loi nous apprend encore que l'action chimique ne modifie pas réellement la capacité calorifique des atomes, mais que sous ce rapport les combinaisons se comportent de même que de simples mélanges. Ce qui est modifié profondément alors, c'est le travail intérieur. En effet, s'il n'en était pas ainsi, la capacité obtenue par le calcul ne serait pas d'accord avec celle trouvée par Tobservation directe, pour les corps gazeux, ainsi que M. HiruTa . démontré. Enfin, au point de vue de la pratique, celte loi nous sera utile pour fixer le véritable nombre d'atomes d'une substance qui entrent dans une combinaison, question dont la solution est difficile et que les procédés de la chimie laissent souvent fort incertaine.

Une étude approfondie du sujet a conduit M. Hirn aux conclu- con^L^qunnnH, sions suivantes * : V Les atomes se combinent suivant deux modes ,ie cp> distincts, ou bien les molécules se réunissent de manière à former ""•"ïi^^^ de véritables mélanges, ou bien, au contraire, pour constituer une unité indivise ; 2" Les atomes des corps dits élémentaires, se combinant entre eux, donnent souvent naissance à des molécules fonc-

* Voyex Hirn, Théorie mécanujue de la cimleur, p. 328.

Coiiséqueoce5 pratiques.

Capaciic des atomes.

124 hV CALORIQUE.

tionnant comme unités atomiques, eu égard à leurs propriétés thermiques ; 3° Ces molécules peuvent se former ou au contraire se dédoubler lorsque le corps contracte une combinaison avec un autre.

Disons en passant que la considération des quantités de chaleur dégagée pendant la combinaison nous décidera par exemple à adopter C*ll^ comme formule représentative d'un composé chimique, au lieu de C*®1P, bien que dans les deux notations les rapports entre les quantités de matières combinées soient les mêmes ; leur signification mécanique n'est pas la même, car à la seconde correspond un moindre dégagement de chaleur, et, par conséquent, les deux formules ne représentent ni le même agencement moléculaire, ni les mêmes distances atomiques.

Tels sont les résultats fournis par le calcul et l'observation ; voyons quelles déductions nous pouvons en tirer relativement aux mouvements moléculaires.

Ces conséquences sont d'un grand intérêt. 1° Pour les substances qui suivent la loi de Dulong et Petit, les chaleurs spécifiques des masses chimiquement équivalentes sont égales ; par conséquent la même quantité de chaleur est nécessaire pour élever à la même température des masses très-différente?, c^est-à-dire les poids de CCS substances représentant leurs équivalents. Ainsi, la quantité de chaleur qui porte à une température donnée 16 grammes de soufre produira le même effet sur 28 grammes de fer, 58 d'ctain, 105,5 de plomb, car tels sont les équivalents de ces corps*.

Réciproquement ne doivent être regardées comme chimiquement équivalentes que les masses inversement pi^oportiotmelles à leur capacité calorifique absolue. Ainsi on airive à reconnaître un élément d'invariabilité et de permanence dans l'action de la force thermique, de même que Ton a reconnu pour d'autres forces rinvariâbilité de la masse. Et le calorimètre devient entre les mains des chimistes un instrument de mesure aussi important que la balance. Nous verrons bientôt la confirmation de notre assertion.

2® Les derniers atomes des corps (Tune même classe ont la même capacité calorique (remarque déjà indiquée plus haut), l^n

* Voyez C:inloni, op. cit., p. 10.

DE L'ÉCUANGh: DU C\L0RIQUE ENTRE LES CORPS. 125

elTet, d'une part, la chaleur spécifique et le poids atomique étant en rapport inverse, d'autre part le poids atomique et le nombre des atomes renfermés sous des masses égales étant aussi en rapport inverse, il en résulte que le calorique spécifique est directement proportionnel au nombre des atomes, et par suite est le même pour un égal nombre d'entre eux*.

Récemment, M. Ledieu est arrivé à cette conclusion après des raisonnen:6nts théoriques qui reçoivent une complète confirmation des résultats empiriques que nous exposons. (Yoy. les Comptes rendus^ t. LXXVII, p. 455.)

3" Considérant que tous les corps regardés ordinairement Remarque comme simples ne donnent pas le même produit Px C, certains *"^sirnpie»T chimistes distingués ont regardé plusieurs d'entre eux comme réellement composés, et à leur sens les différentes valeurs du produit PxC résulteraient du nombre variable des molécules dont ils sont formés. D'où Ton conclut que les forces dont nous disposons pour analyser les corps ne nous permettent pas d'arriver aux groupes moléculaires qui sont dissemblables dans les métaux et dans les autres substances*. Grosham admet, d'après des expériences délicates faites sur les vapeurs que le soufre, le brome, l'iode, le chlore sont des corps composés '.

Finalement, abstraction faite du petit nombre des exceptions capnt iiô des citées plus haut et en tenant compte de la faible variation subie '^*""'^^^^' *■ par le produit PxC, lorsque la composition des corps se complique (^riation qui, pour des motifis développés plus haut, doit être regardée seulement comme une perturbation de la loi générale), il devient évident que les capacités des corp3 simples restent constantes lorsqu'ils entrent en combinaison, et le même fait s'observe aussi lorsqu'un atome dit élémentaire se substitue à un autre, certainement composéi, tel que le cyanogène ou l'ammonium.

Une conclusion toute naturelle découle de ces faits, à savoir loi ^(«nt aïo.

c V * L'égalitc Pc = PV donne — =: — , et à massoà égales m = Pu, m = P'n'; on a

V' n .en.

,,- ^= — » cl alors, à cause de la première, - = — ; si ;ï = h', on a c = cf.

- Kopp., loco citalo.

^ B. V., Arch. se, physique, li^63, vol. XVU, p. 41.

que : pour élever à une égale température les divers atomes élémentaires, il faut la même quantité de force vive calorifique, qu'ils soient isolés ou combinés. Pour être rigoureusement vraie, cette loi exige de deux choses l'une, soit les molécules des corps dans un état de liberté complète et, par suite, toute la chaleur qui leur est fournie sert à élever leur température, soit une parfaite similitude de condition pour chacune d'entre elles. 11 n'est donc pas étonnant de voir la loi de Dalton être vraie pour les gaz, corps dont les molécules sont dans une indépendance presque absolue; puis s'appliquer approximativement aux métaux, groupe de corps dans lesquels les molécules peuvent être regardées comme placées dans des conditions physiques de mobilité à peu près identiques, au moins dans les limites des expériences. Comme la structure des gaz cl des métaux est différente dans ces deux cas, les produits C P ne sont pas parfaitement égaux.

Ainsi la loi énoncée est exacte, en tant que loi Hmite, et, pour la vérifier sur tous les corps, il faudrait les prendre à un degré de cohésion également éloigné de leurs points de fusion et de volatilisation, en un mot, dans des conditions telles, qu'ils soient tous également sensibles aux influences des forces moléculaires. Or la science est bien loin de nous donner satisfaction sur ce point; il faut donc se borner 5 considérer la loi comme vraie théoriquement, mais soumise dans ses applications à des perturbations résultant des causes citées plus haut.

Coiiiir.nic Cette manière de voir n'est pas une pure conjecture^; elle est assez rationnelle pour être admise comme un fait. Groshani* a trouvé que les densités des vapeurs des corps formés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène ayant pour formule (? IV 0^ prises à pression égale et à température homologue, celle d'ébulition par exemple, sont en raison directe du nombre des atomes p + ç ■+-''. Il a indiqué les exceptions à cette loi et a déterminé les rapport*; assez simples entre les valeurs divergentes dans les différents groupes. Mais pour établir ces lois, il faut prendre pour point de départ la température — 275** qui est celle du zéro absolu. Je cite cet oxempic particulier seulement afin de montrer la nécessite

Al ( Jt. SI . plujfnqiw, loc. iiUu

DE LëCUA:«GE du CALOniQUË ENTRE LES CORPS. 127

d'étudier les propriétés des corps en les plaçant dans des conditions semblables.

Nous pouvons donc admettre comme prouvé que les différentes valeurs des capacités calorifiques dépendent de la plus ou moins grande cohésion qui unit les dernières particules des corps; si les atomes étaient isolés ils auraient tous la même chaleur spécifique, c'est-à-dire qu'une quantité de chaleur donnée agissant sur un certain nombre d'atomes de corps simples ou composés déterminerait une égale élévation de température. Dans la théorie dyna- inuriir.:mique de la chaleur, cela revient à dire qu'une action mécanique mécanique étant donnée, elle produira un travail égal en agissant sur les DuJonp'oi^ atomes de tous les corps, toutes les fois qu'elle aura seulement à ^**^*'' vaincre T inertie moléculaire. Or les atomes ont des masses trèsdiiïérentes les unes des autres, puisque leurs poids ne sont pas les mêmes, donc ils doivent, dans les conditions énoncées, prendre des vitesses extrêmement diverses. Et, si de la considération du travail nous passons à celle des pressions ou des forces virtuelles correspondantes pour estimer les intensités des chocs moléculaires, il en résulte que la même force doit imprimer aux molécules des vitesses inversement proportionnelles à leurs masses. Ainsi la loi de Dulong et Petit fait rentrer les phénomènes de la capacité calorifique des corps dans les lois élémentaires de l'échange du mouvement cnlre mobiles. En d'autres termes, la loi P xK = P' xK' revient à cette autre mxv = m'xv'. Donc on peut conclure que, conformément à une remarque faite depuis longtemps par les physiciens sur les gaz, la vitesse dont les molécules des différents corps sont animées à une température donnée, n*cst pas la même dans tous : au contraire, elle est plus grande dans ceux qui ont la plus petite masse. D'après cela, il est possible d'expliquer la mobilité très-marquée des substances dont le poids atomique est le plus faible , tel que l'hydrogène , le carbone et leurs composés, c'est-à-dire les hydrocarbures. Peut-être aussi faut-îl attribuer à la petitesse de la masse et à la grande intensité de la vitesse moléculaire l'infinie variété des composés formés par les corps dont les poids atomiques sont très -faibles : l'hydrogène, le carbone, l'azote par exeni|»le, qui à eux seuls forment un nombre considérable de combinaisons, et en particulier,

entrent dans la composition de toutes les substances organiques.

riudcs sur La loi étant posée, il faut étudier les exceptions. La principale de la loi. est relative à Tinfluence de la structure moléculaire, ou encore de Télat solide ou liquide de la substance, car le poids P restant constant, le produit P X C/ varie non-seulement pour les diverses classes de substances, mais encore pour un même corps suivant ses conditioi^s physiques ; exemple : le diamant donne 2,05 et le noir animal 5,13; l'eau 5,00 et la vapeur aqueuse 1,16*. Le plomb fondu donne 4,17 et solide 5,25, etc. Cependant les éléments sont les mêmes dans les deux cas, donc Tinfluence de Tétat physique est manifeste.

Influence L'cxplication de ces anomalies nous fournit Toccasion d'appli-

lagrégaiion. qucr Ics principes exposés ci-dessus. Nous avons vu que la capacité des corps pour la chaleur dépend de la mobilité particulière des molécules et du travail à effectuer pour les séparer ; par conséquent, elle change avec la puissance des liens physiques qui réunissent les molécules. Donc le produit PxC doit varier sous rinfluencc de toutes les conditions capables de modifier le travail de désagrégation. Nous avons déjà reconnu que la différence entre les capacités des gaz sous volumes égaux et sous pression constante résultait d'un effet de ce genre.

Et «les Du reste, en traitant la question au point de vue de la hiéca-

nioiccuia rcrf. uiquo purc, OU reconnaît aisément que les divers corps, dans des conditions analogues, peuvent ne pas se comporter de même, car le moment d'inertie des molécules varie avec le mode de groupement de ces dernières.

laiiiciiiarii^'s Pour éclaircir ce point, il est bon de rappeler quelques prin-

de.rolalions. . ' • ' j f .•

cipes retatiis au choc des corps animes de rotation :

1** Le choc d'un corps supposé dans les mêmes conditions que celles des atomes, c'est-à-dire animé de deux mouvenienls, l'un de rotation, et l'autre de translation, s'accomplit exactement comme s'il possédait un simple mouvement de rotation dont Taxe serait une ligne nommée en mécanique axe spontané de rotatiofij située à une certaine distance du véritable axe de rotation, lequel passe par le centre de gravité dans les corps complctonienl libres

^ Hirn indique 37,5 eL 14,2, niais ces nombres sont ra{i)>orl«^ ù 0 = 100.