PROPRIÉÔTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE LA CAFÉINE ET DE L'ACIDE CAFÉTANNIQUE

Caféine.

EL — PROPRIÉTÉS PHYSIQUES. — La caféine cristallise en fines aiguilles soyeuses et blanches, renfermant 8,40/,— 1 molécule d’eau de cristallisation qu’elle ne perd pas complètement à {50°.

Mulder‘ lui assigne 178° comme point de fusion, tandis que Strecker ? porte ce même point de fusion à 234° et M. Commaille # Hz ar 0e s

L'écart est encore plus grand pour ce qui concerne sa température de vaporisation. D’après Strauch*, la caféine se sublimerait à 177° el entrerait en ébullition à une température beaucoup plus élevée. Péligot* indique 384° comme point de volatilisation.

Ainsi que nous le disons dans notre avant-propos, il nous a paru intéressant de vérifier ces chiffres si différents et d'étudier à nouveau ces points de fusion et de volatilisation.

1 Muzper ; Ann, de Pogendorff, LXII, pag. 160.

2 Srrecker ; Ann. de Chim. et de Pharm, OXVIII, pag. 151. 3 Commaize; Bull. Soc. Chim., 1876, I, pag. ?6!.

4 Srrauca Viertelji; Schr. f. Pharm., XVI, pag. 161.

5 Ann. de Chim, et de Phys., 3e série, XI, pag. 138.

mois

Pour cela, nous avons chautfé lentement la caféine pure sur un bain de mercure, el nous avons pu constater qu’elle émet des vapeurs à partir de 177-178. Elle fond à 228-229°, en continuant de se sublimer jusqu'à ce que toute trace du produit ait disparu.

Cette sublimation s'effectue sans décomposition et sans répandre d'odeur caractéristique. FA

Si, après la fusion, on laisse la température s'abaisser, la caféine se reprend immédiatement en fines aiguilles et continue à se volatiliser jusqu'à ce qu’on ait à nouveau atteint 177°.

Pour déterminer d’une façon plus précise le point de fusion, nous avons laissé la température du baïn de mercure s'élever jusque vers 225°. À ce moment seulement, nous avons projeté la caféine sur le bain et l’avons vue fondre dès que le thermomètre a accusé 2280.

Il résulte donc nettement de ce qui précède, que la caféine commence à se vaporiser à 177-178° avant de fondre, et n'entre en fusion qu'à 228-229°.

Comme on le voit, le premier nombre correspond à celui donné par Strauch, le second à celui qu'indique M. Commaille.

Ce même auteur’ a fixé le degré de solubilité de la caféine dans ies divers dissolvants. D'après lui, le chloroforme, à la température ordinaire (16° environ), est le mieux approprié. Il en dissout 6 fois plus que l'alcool, 19 fois plus que l’eau, 200 fois plus que le sulfure de carbone et l'éther et 500 fois plus que l'essence dé pétrole. Mais ces proportions changent si on opère à la température d’ébullition des liquides. C’est l’eau alors qui vient en première ligne. Elle en dissout 45°/, ; le chloroforme 19 °/,; l'alcool 3,12 °/ ; le sulfure de carbone 0,45 °c}, ; l'éther 0,36°/,. La caféine se dissout aussi dans la benzine et l'alcool amylique.

1 Loc. cit.

ta

Ï: — AGriON DE LA eHALEUR. — D'après Payen et Personne, la caféine, par l’action de la chaleur, dégage de la méthylamine lorsqu'elle est unie: à un acide organique capable de fournir de l'hydrogène. Le même phénomène se produit si on la fait bouillir avec dela potasse (Wurtz), ou si on la chauffe avec de l’hydrate de baryte (Strecker).Il se forme,dansce dernier cas, un nouveau composé : le caféidine.

II. — ComBINAISONS INSOLUBLRS. — Bien que n'étant pas un alcaloiïde, la caféine fournit des précipités plus ou moins colorés avec quelques-uns des réactifs généraux des alcaloïdes.

L’Iodure de potassium. iodé fournit, dans une solution chlorhydrique de caféine, un précipité brun très abondant. Cette réaction permet de déceler jusqu’à 1/2.000 de caféine. 11 ne se produit aucun dépôt, si on emploie une simple solution aqueuse du principe actif.

L’Iodure de bismuth et de potassium paraît, au premier abord, posséder les mêmes avantages ; mais ce sel double se décompose trop facilement en présence de l’eau. C'est là un inconvénient qui empêche d'apprécier la limite de réaction.

Le bichlorure de platine et le chlorure d'or ne donnent aucun résultat dans une solution neutre. Si on a affaire à une solution chlorhydrique de caféine, ilse produit, au bout de quelque Lemps, un précipité cristallin de couleur jaune orangé, que quelques ” lavages à l'alcool suffisent à purifier.

Le bichlorure de mercure donne immédiatement un précipité cristallin dans les solutions neutres de la caféine au 1/500. Les cristaux sont très solubles dans l’eau et l'alcool, ainsi que dans les acides chlorhydrique et oxalique. Ils sont insolubles dans l'éther.

.-Le phosphomolybdate de sodium s'emploie beaucoup plus faci-

lement. Le précipité qu'il produit peut déceler jusqu'à 1/4.500 de caféine. MA

Le tannin précipite aussi les solutions très étendues de caféine.

IV. —— Acrion pes oxypants. — Chauffée avec du chlorure d'or, la caféine cristallisée ou en solution acétique ou chlorhydrique ne produit aucun changement dans la liqueur. Si on ajoute au mélange du sel d'or et de caféine quelques gouttes de potasse caustique et qu'on chauffe à l'ébullition, on obtient un précipité noir d'or métallique.

Il en est de même avec le nitrate d'argent. Il se dépose, lorsqu’on opère dans des conditions analogues, un miroir d'argent métallique sur les parois du tube à #ssai.

La réduction de ces deux sels semble ici opérée, non par la caféine elle-même, mais par ses produits de décomposition par la polasse. |

Il n’en est plus de même lorsqu'on fait agir sur elle des oxydants très énergiques, tels que l'acide chrômique, le molybdate d’ammoniaque, le permanganate de potassium, le peroxyde de plomb, l'oxyde mercurique récemment précipité, et surtout, l'acide azotique, le chlore et le brôme. La caféine montre vis-àvis de ces corps un pouvoir réducteur considérable. Elle se convertit, en effet, sous l'influence de ces divers agents d'oxydation en alloxane et tétramethylalloxantine, puis en cholestrophane ou acide diméthylparabanique et donne, au contact de l’ammoniaque, une belle coloration rouge pourpre due à la formation de purpurate d'ammoniaque ou murexide.

Ces réactions, suivies de la formation finale de la murexide sous l'influence de l'ammoniaque, sont d'ailleurs analogues à celles que donne l'acide urique, dont la caféine n'est, comme on l'a vu plus haut, que le dérivé immédiat.

Nous ne décrirons en détail que les réactions obtenues à l'aide

de l'acide azotique, du chlore et du brôme, qui sont les seuls agents d'oxydation généralement usité dans ce cas.

Acide azotique. — Si, après avoir fait bouillir pendant quelque temps de la caféine avec de l'acide azotique fumant, on évapore ensuile la liqueur, on obtient un résidu jaune qui se colore en rouge pourpre en présence de l'ammoniaque. Mais cette réaction est très incertaine, Il en est de même de celle où, au lieu d'acide azotique fumant, on emploie l'acide azotique ordinaire.

Toutefois, dans ce dernier cas, il vaut mieux évaporer le mélange au bain-marie, verser dans le résidu quelques gouttes d'acide chlorhydrique et réduire jusqu’à siccité complète. Une minime quantité d'ammoniaque suffit alors pour donner la coloration rouge pourpre.

Chlore. — Lorsqu'on dirige un courant de chlore gazeux à travers une bouillie de caféine et d'eau, les cristaux disparaissent peu à peu; après évaporation complète, on obtient, par addition d’ammoniaque, la même coloration rouge.

Le chlore est un réactif bien préférable à l’acide nitrique et qui permet de déceler 0,00025 de caféine.

Il peut être remplacé par un mélange de chlorate de potasse et d'acide chlorhydrique ou d'acide chlorhydrique et de nitrate de potasse. Mais l'oxydation est ici bien plus énergique, etla. coloration que donne l’ammoniaque au lieu d’être rouge est violacée.

Brôme. — On peut aussi se servir du brome qui se comporte d'une facon analogue au chlore.

Le brôme a même cet avantage qu'il peut servir à différencier Ja caféine de la théobromine. Il est le seul, en effet, des composés précédemment énumérés qui ne donne aucune réaction avec la théobromine. Tous les autres la colorent de la même façon que la caféine.

Nous ne croyons pas inutile, avant de terminer cette étude

:- 995 des propriétés physico-chimiques de la caféine, de faire ressortir sa faible basicité.

La constitution que lui à assignée Fischer, et qui la range parmi les uréides, montre, que la-caféine n’est pas un alcaloïde comme on l'a.cru pendant longtemps.

Son action, absolument nulle vis-à-vis des réactifs ordinaires des bases (tournesol, teinture de curcuma, de bois de campêche, etc.), met ce fait. encore. mieux en lumière.

M. Tanret' a d’ailleurs montré que la caféine est incapable de neutraliser la plus petite quantité d'acide et quela plupart des sels-de caféine employés en thérapeutique n'existent pas.

Les acétate, lactate, citrate, etc., de caféine, ne sont que des solutions du principe actif qui, par évaporation, laissent déposer de la caféine pure, tandis que l’acide se volatilise à peu près complètement. |

Acide cafétannique.

Il rougit fortement le tournesol. Soluble dans l'eau, il l’est beaucoup moins dans l'alcool, sa saveur est astringente. Il cristallise difficilement en mamelons, Chauffé, il fond en répandant une odeur de café brülé ; puis donne à la distillation de l’eau et une huile épaisse qui se concrète par le refroidissement et qui est de l’acide oxyphénique. L’acide- sulfurique concentré le dissout à chaud avec une coloration rouge foncé. La potasse le dissout en se colorant en jaune. Soluble aussi dans l’ammoniaque, sa solution ammoniacale verdit au contact de l'air. en, donnant, comme nous l'avons déjà vu, l'acide viridique.

Il colore en vert les sels ferriques. Les sels férreux ne sont précipités par cet acide qu'en présence de l’ammoniaque. Il précipite également les sels de quinine et de cinchoaine, mais il est sans action sur l'émétique et la gélatine.

1 Tanaer; Bull, Soc, thérapeut., déc, 1881.

Il réduit le nitrate d'argent, et, comme avec la caféine, on obtient à chaud un miroir métallique.

Telles sont les réactions employées jusqu'ici pour caractériser la caféine et l’acide cafétannique. Nous avons poussé plus loin l'étude des plus sensibles d’entre ellés, et nos recherches nous

ont permis d’en ajouter d'autres à la liste que nous venons de donner.