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polyphénols. En opérant à température aussi basse que possible, ils obtiennent les polyalcools, et ne signalent pas la formation de cétones.
Par le même procédé, Henderson et Boyd (1), réduisent en alcools correspondants le 3-5 diéthylphénol, et le thymo-quinol qui donne le menthane-di-ol-2-5.
Darzens et Rost (2) appliquent la méthode de Sabatier aux phénols à structure compliquée : le méthylbutylphénol ?2-4-1, le parabutylphénol, et le diméthylbutyl-2-6-4 phénol-1. Ils obtiennent les alcools saturés correspondants, en opérant vers
Toujours par le même procédé, Skita et Ritter (3), en opérant à 1900-2009, transforment le phénol et le métacrésol en un mélange d’un peu de carbure, beaucoup de cétone et peu d’alcool. Ils concluent à la réversibilité de la réaction, et à l’impossibilité d’une réduction complète.
Willstaetter et Hatt (4), en réduisant le phénol par le noir de platine, dans l’acide acétique, obtiennent un mélange de cylohexane et de cyclohexanol, sans cyclohexanone.
Brochet (5), en opérant avec le nickel noyé, à 100-1500, et avec une bonne agitation, réduit le phénol et les trois crésols intégralement en alcools, sans cétones, sous une pression de 25 atmosphères.
Puis Ipatief (6) applique sa méthode aux phénols ou éthers phénoliques, ayant une chaîne latérale non saturée.
L’anéthol, sous 50 atmosphères et à 959, donne le dihydroanéthol ; à 2000, la chaîne latérale est coupée.
Par le même procédé, Osterberg et Kendahl {7) préparent du cyclohexanol à partir du phénol.
Henderson et Beydi: Ch:S06:11910,; tt. 99.,p. 2.169 et t. 97. n205:
(D) DAZONS CMRO ENNEMI EM AQUTE
(3)4Skita et Ritter : Ber; 1911.;-1. 44% p. 668.
(4) Willstsetter et Hatt : Ber ; 1912., t. 45., p. 1471.
(b)ABrochet.: Bull: 1913.,.4.13., p. 198 et Bull; 1922;, t. 31., p.1270.
(MMipaters aber :0T, 46, .p. 2.589. et Bulls 191570: 18, p.25.
{7) Osterberg et Kendahl : Am. Chem. Soc. ; 1920., t. 42., p. 2.616.
Senderens et Aboulenc (1), en réduisant les trois diphénols, sous 30 atmosphères, obtiennent en général, les di-ols correspondants.
En 1921, MM. Vavon et Détrie (2) réduisent le phénol par le noir de platine, dans différents solvants. Ils obtiennent un mélange de cétone, d'alcool et de carbure et montrent que Ïa cyclohexanone provient d’une réaction intermédiaire.
Phénol — Cyclohexanone — Cyclohexanol.
En opérant avec l’oxyde de platine, Voorhès et Adams (3) réduisent le phénol en cyclohexanol, avec un peu de benzène.
Armstrong et Hilditch(4)en réduisant le phénol sur le nickel, à 1500-1900 et sous pression, en présence de carbonate de soude comme « Promoter », obtiennent du cyclohexanol contenant D % de cétone.
Skita (5) pour expliquer la formation de cétone admet une cétonisation du phénol. En réduisant les 3 crésols sous 3 atmosphères, avec du platine colloïdal en suspension dans une solution aqueuse de gomme arabique, en présence d’acides chlorhydrique et acétique, il obtient les méthyl-cyclohexanols.Au contraire, en milieu neutre, il obtient les trois cétones correspondantes avec des traces d’alcools.
En mai 1923, M. Vavon continue avec Berton (6) le travail commencé avec Détrie sur le mécanisme de l’hydrogénation des phénols. Ces auteurs ont pu capter, avec de bons rendements, pour les crésols comme pour le phénol, les cétones qui se forment intermédiairement.
Nous reviendrons sur ce travail, qui constitue le point de départ de nos recherches.
(1) Senderens et Ahoulene : C. R : I{ eZ t. 172., p. 1231 — Détrie: Thèse :
(2) Vavon et Détrie : CR :1921,., Nancy 1920.
(3) Voorhès et Adams : Am. Chem. Soc : 1922., t. 44., MIRE
(4) Armstrong et Hilditeh : Pr. Roy. Soc ; T. 102. SRI
(OIRSKIEAR MA ENTOSS RSS TELE ps 1-29;
(6) Vavon et Berton : Bull. 1923., t. 33., p. 523:
Enfin, tout récemment, MM. Kling et Florentin (1) ont fait agir sur les phénols l'hydrogène sous pression, en présence de catalyseurs. Dans ces conditions, les phénols sont plus ou moins rapidement transformés en carbures aromatiques.
Généralités
Comme il ressort de notre étude bibliographique, M.Vavon et ses élèves (2) ont été les premiers à montrer que, dans la réduction des phénols, la formation de cétone, observée par différents auteurs, n’était pas due à une réaction secondaire, mais constituait au contraire la réaction principale, phase intermédiaire par laquelle passaient les phénols avant de donner les cyclohexanols correspondants.
Nous examinerons certains points de leur travail qui nous permettront de tirer plusieurs hypothèses importantes pour la marche de nos recherches.
Par des méthodes de dosage appropriées, du phénol et de la cyclohexanone, ces auteurs ont suivi la marche de la réduction au fur et à mesure de la fixation d'hydrogène. Ils ont constaté que la quantité de cyclohexanone formée, augmentait assez rapidement au début de l’hydrogénation, atteignait une certaine concentration maxima, et disparaissait brusquement en fin d'opération. Le maximum de cétone observé varie avec le solvant employé, mais reste toujours assez faible : il est de 13,4 %, dans l’alcool, et de 20,8 % dans l’éther.
Détrie (3) en étudiant comparativement les vitesses d’hydrogénation du phénol et de la cyclohexanone, a constaté que la double liaison cétonique se réduisait beaucoup plus vite que
(1) Kling et Florentin : Bull. 15 mai 1927.
(2) Vavon, Détrie et Berton : loc. cit.
(3) Détrie : Thèse doctorat. Nancy 1920.
celles du noyau phénolique, comme l'indique le tableau suivant :
7 gr. de corps+50 ces de solvant + 1 gr. de noir de platine.
Solvant Durée de l’hydrogénation.
Cyclohexanone Phénol Acide acétique 71/4 12 Acétate d’éthyle Poe 20’ Ether 10’ 1/2 20’ 1/2 Alcool 23 : 44
De la même façon, en hydrogénant un mélange de 27 gr. de phénol et de 22 gr. de cyclohexanone, et en arrêtant l’hydrogénation quand 11 litres d'hydrogène ont été fixés, il reste 21 gr. de phénol et seulement 4 gr. de cyclohexanone.
Quelque soit le solvant, la cétone se réduit donc deux fois plus vite que le phénol.
D'après ces résultats, les auteurs (1) ont admis le mécanisme suivant, qui explique la faible concentration de la cétone produite, et son apparition fugitive.
Au début, le phénol donne un tant soit peu de cétone (‘soit que la forme cétonique préexiste en petite quantité dans le phénol, soit qu’elle apparaisse après fixation d’une ou de deux molécules d'hydrogène).
Soit C1 et C? les concentrations respectives de ces deux corps en présence, et k1,k?, deux facteurs de partage de l’hydrogène entre eux. On peut admettre qu'ils vont s’hydrogéner avec les vitesses :
Vi=k1 C1 pour le phénol.
V?=k? C? pour la cétone.
Or k! C1 représente encore la quantité de cétone produite
(1) Berton : Thèse doctorat. Nancy 1924.
