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Le bicarbonate à pour but de fixer l’acide mis en liberté. La précision est de 0,2 % avec des solutions phénoliques très diluées.
La méthode s'applique encore aux crésols : le méta crésol absorbe six atomes d’iode, l’ortho et le para n’en absorbent que quatre.
Nous avons opéré sur des prises d’essai de concentration telle que la fixation d’iode ne dépasse pas 20 ccs. de liqueur d’iode N 710. Pour cela on prélève environ 0 gr. 4 à 0 gr. 5 de phénol, que l’on dilue à 100 ces avec de Peau. On prélève 5 ces de cette solution, que l’on additionne de 50 ccs d’une solution de bi-
(1) Ditz-Cedivoda : Z, ang: Ch; 1899, XITI., 1873-Siegfried-Zimmermann : Bioch. Zeit ; 1910, XXIX, 368-Ditz-Bandach : Bioch.- FAR MIGNUR 7, a
(2) Messenger et Vortmann : Ber ; 1890., t. 23., p. 2.753.
(3) Wilkie : J., Sos ch. ind:s 1911, 4€ 930, pa
(4) Redmann, Weith et Brock : Chem. Newe ; 1914., t. 110., p. 168.
bte
carbonate à 10 % environ, et de 20 ces d’iode N/10. Le tout
est placé dans un flacon émeri, et agité pendant einq minutes mécaniquement.
On acidule ensuite avec précaution par de l’acide sulfurique dilué, et on titre l’excès d’iode par une liqueur d’hyposulfite, en présence d’empois d’amidon.
Le phénol, dosé par cette méthode, titrait 99,2 %.
Berton (1) a montré que le dosage n’était pas influencé, ni par la cyclohexanone, ni par le cyclohexanol. Nous avons vérifié que l’on pouvait doser très exactement le phénol, en présence de 10 fois son poids de cyclohexanone et de quarante fois son poids de cyclohexanol.
Dosage de la Cyclohexanone
Il existe plusieurs méthodes de dosage.
19 La méthode de Hollemann (2) qui consiste à condenser la cyclohexanone avec la benzaldéhyde, sous forme de dibenzylidène cyclohexanone. Mais la condensation n’est pas totale, même en présence d’éthylate de sodium (3).
20 MM. Vavon et Détrie condensent la cyclohexanone avec le pipéronal. Il se forme Ile dipipéronylidène-cyclohexanone : C22H1805, fondant à 1900. Si on opère le dosage en présence de phénol, on sature d’abord celui-ci avec de la soude.
39 La cyclohexanone ou ses homologues, en solution aqueuse ou alcoolique, réagit sur une solution de chlorhydrate d’hydroxylamine en donnant une oxime, et en libérant une quantité correspondante d’acide chlorhydrique. Cette réaction est quantitative et instantanée à température ordinaire. L’acide mis en liberté est simplement titré par une solution de soude, en présence d’héliantine, ou encore mieux de bleu de bromo-
phénol.
On peut de cette façon doser la cyclohexanone dans tout mé-
MABertons oc. cit.
2) Hollemann : Revue des Pays-Bas ; 1905., T. 24., p. 19. fehDétrie: Loc. cit.
lange de corps ne réagissant pas avec le chlorhydrate d’hydroxylamine.
C’est la méthode utilisée par Brochet et Cambier (1) pour doser le formaldéhyde, et généralisée par Kleiner (2) pour doser les cétones grasses. Mais la réaction n’est pas quantitative avec ces dernières, de même que chaque fois qu'il se produit un empêchement stérique (3).
C'est également la méthode employée par MM. Vavon et Berton, qui l’ont encore appliquée au dosage des méthyleyclohexanones (4).
On opère avec une solution de cétone à 1 % (on peut alors opérer en solution aqueuse). On fait une solution de chlorhydrate d’hydroxylamine à 10 0/60, et on titre l'acide mis en liberté par une liqueur de soude N /10.
Exemple :
Cyclohexanone : 0 gr. 572 dilué à 50 ces.
On prélève 10 ces, et vérifie la non acidité de la solution par du bleu de bromophénol (jaune en milieu acide et bleu en milieu alcalin). On ajoute au moins deux fois la quantité théorique du sel d’hydroxylamine (10 ces.). Aussitôt la solution vire au jaune.
Volume de soude N/10 employé 11 ces 6 pour essai de 10 ces soit : 08 ces pour essai de 90 ces
ce qui correspond à 0 gr. 568 de cyclohexanone.
La précision de la méthode est donc de moins de 1°/. Il semble que l’on ait avantage à ne pas diluer la prise d’essai avant l’addition du sel d’hydroxylamine. Berton qui dilue à 100 ces n'arrive qu’à une approximation de 3 %,.
Le dosage n’est pas influencé par la présence du phénol ou du cyclohexanol.
(1) Brochet et Cambier : Bull.; 1895., t. 13. p. 401. (2) Kleiner : Thèse doctorat ; Nancy 1993.
(3) Vavon et Anziani : Bull.; 1927 janvier.
(4) Vavon et Berton : loc, cit.
