RÉDUCTION DU PHÉNOL SOUS PRESSION RÉDUITE

Mise en solution du Phénol

L'emploi de substances solides ne permettant pas d’une part d’en régler convenablement le débit, d’autre part ne pouvant liquéfier le phénol par la chaleur à cause de l'étanchéité des robinets de l’appareil qui n’aurait plus été parfaite, il nous fallait trouver un solvant approprié.

Le choix en est assez difficile, car il doit répondre aux conditions suivantes :

1° Dissoudre la substance considérée en assez forte proportion, de façon à ne pas diminuer sensiblement sa tension partielle de vapeur vis à vis de l’hydrogène.

20 Avoir un point d’ébullition assez voisin de celui de la substance dissoute, de façon à ne pas s’évaporer le premier ou le dernier, ce qui occasionnerait des variations de concentration et pourrait même provoquer une cristallisation de la substance solide qui obstruerait l’appareil.

39 Rester complètement étranger aux réactions de la catalyse de façon à être retrouvé intacte après passage sur le catalyseur.

Dans le cas du phénol, nous nous sommes adressé tout d’abord à ses produits d’hydrogénation : cyclohexanone et cyclohexanol. La cyclohexanone, en vérité, ne répondait pas à la dernière condition. Mais nous espérions que, étant en petite quantité, l’hydrogénation du phénol l’emporterait sur celle de cette dernière. Il n’en a rien été et les résultats obtenus ne permettaient aucune conclusion.

Re

Le cyclohexanol demande également certaines précautions expérimentales pour être employé, car, dans certaines conditions, il se dissocie en donnant de la cyclohexanone, ce qui vient erroner les résultats. C’est pourquoi nous avons encore pris d’autres solvants pour contrôler nos résultats.

Réduction du Phénol en solution dans la Cyclohexanone

Nous avons dissous trois parties de phénol dans une partie de cyclohexanone. Nous avons fait passer ce mélange sur de la ponce nickelée, chauffée à 1500, sous un vide de 50 %. Le li-

quide condensé est incolore. Après dosage de la cétone et du phénel, on constate que :

34 % de la cyclohexanone initiale ont disparu, et 14 % du phénol ont été réduits.

On peut donc conclure que la réduction de la cyclohexanone l'emporte sur celle du phénol, et que par suite l’emploi de ce solvant est impropre. Ce résultat ne permet en effet de tirer aucune conclusion sur l’état dans lequel est passé le phénol réduit. Il est simplement conforme aux expériences de Détrie (1), concernant les vitesses d’hydrogénation comparées du phénol et de la cyclohexanone.

Réduction du Phénol en solution dans le Cyclohexanol A. — Elude de la Dissocialion du Cycloheranol. Nous avons été amené à préparer une certaine quantité de cyclohexanol, et nous avons soumis, dans ce but, à la réduction

sur le nickel, de la cycelohexanone dont nous disposions.

(LC OT p.45,

Nous avons opéré à pression ordinaire, à la température de 1700-1800 (Cyclohexanone Eb: 1550; — Cyclohexanol Eb: 1610). selon les indications de Sabatier (1). Mais nous n'avons pu réduire la totalité de la cyclohexanone. En effectuant plusieurs passages, la vitesse de fixation de l'hydrogène est très grande au début, puis elle se ralentit, comme l'indique le tableau suivant. Lorsque 91 % de la cétone ont été réduits, l’hydrogénation refuse de se poursuivre.

Nombre de Passages Cétone réduite %

D4 Sal Di

Il se produit donc un équilibre, ce qui indique que le cyclohexanol subit une dissociation en cyclohexanone, et la réduction s'arrête lorsque la quantité de cétone réduite est égale à celle produite par la déshydrogénation de l’alcool.

> CSH1IOH.

C6Hi00 + H?Z

Par suite nous avons été amené à penser que,dans certaines conditions de température et de pression, cette dissociation du cyclohexanol, employé comme solvant, viendrait compliquer le phénomène simple de la réduction du phénol. En effet, comme nous le verrons dans la suite, nous avons, dans certains cas, obtenu des rendements en cyclohexanone supérieurs au rendement théorique. A la cétone résultant de l’hydrogénation du phénol s’ajoutait celle provenant de la dissociation du cyelohexanol solvant, et nous avons constaté que cette dernière était à la fois fonction de la température et de la pression. Nous

(l} "Sabatier el Senderens : Loc. cit.

avons dû, par suite, étudier la stabilité du cyclohexanol, en fonction des deux facteurs précédents.

Les résultats sont consignés dans le tableau suivant, qui indique pour chaque pression, la température limite à partir de laquelle le cyclohexanol est dissocié.

Pressions Températures lon | 1559 22 | 1550 30 157 50 1600 100 1700 200 | 1750 760 | 1800

D'après ces valeurs on peut construire la courbe de dissociation suivante : en ordonnées sont portées les pressions, et en abscisses les températures.

‘9JMp9i uoissoid snos jouexaÿO19Â") np uotJel208SI( 9P an7e419 dus 1,

bi

002 (oxor 05

En résumé nous arrivons à la conclusion suivante : il existe pour chaque pression une température limite au-dessus de laquelle le cyclohexanol est dissocié, avec formation de cyclohexanone. Par suite l'emploi de ce solvant nous oblige à opérer en dessous de ces températures limites, pour que les résultats soient comparables entre eux. Nous étions donc en partie limité dans l’échelle des températures et pressions susceptibles d’être employées.

B. — Parlie expérimentale.

On peut aisément dissoudre trois à quatre parties de phénol dans une partie de cyclohexanol. Le mélange, fait à chaud, peut rester très longtemps en surfusion.

Le catalyseur employé provenait de la réduction à 2800 de l’hydrate de nickel, monté sur de la ponce relativement grosse. Ce catalyseur ne se montrant pas assez actif pour le but que nous nous proposions, nous avons été amené, dans la suite, à employer comme support, une pierre ponce extrêmement fine.

Un premier essai, effectué à 1509 sous 100% nous a fourni de la cyclohexanone avec un rendement de 59 % du phénol réduit. À la suite de ce résultat, nous devions arriver au but cherché, puisque Brunel (1),en opérant à la pression ordinaire, à une température comprise entre 1600 et 1700, avait obtenu du cyclohexanol pur, exempt de cétone, ce qui est normal puisque la dissociation de l’alcool n’est sensible qu'à partir de 1800. Grâce à une pression réduite de 100 %, nous avons pu opérer à une température plus basse, où, logiquement, si la réduction du phénol allait jusqu’au bout, nous aurions dû obtenir seulement l'alcool, ou le carbure. Or à côté de l’alcool, 59 , du phénol sont passés à l’état de cyclohexanone. C’est donc bien là un terme de réduction incomplète, auquel nous nous sommes arrêtés en partie.

Il était intéressant de faire varier les conditions opératoires pour voir l'influence du vide, à diverses températures, sur la marche du phénomène. Par suite, nous avons réalisé un certain

(M) MBTUNElESFO CAO.

nombre d'essais que nous avons groupés dans le tableau suivant :

Pressions | Températures | Phénol réduit |Cétone théorique! Cétone obtenue | Rendement % AOL 2000 64 66,5 26,9 40,4 | 00 1500 8? 89,2 2,0 3,2 se 130° 86 89,4 12,9 14,4 e 1500 16 16,6 9,6 08,2 100 % | opgo 9 9.3 112 | —100 . 1500 15 15,6 8,3 03,5 20 % | 1600 11 11,4 65 57 80 7 1500 12 12,4 19,5 | 100 1200 0 0 0 0 D m 2? 8 | 1500 | 13 13,5 13,2 98 1500 12 12,4 12,4 100 ls 4 1600 11 11,4 12,5 => 100 2000 10 10,4 1977 => 100

Pour pouvoir comparer les résultats entre eux, nous considèrerons ceux donnés par les opérations qui ont été effectuées à la même température de 1500.

Pressions Phénol réduit | Cétone théorique | Cétone obtenue Rendement

A l’aide de ces chiffres, nous avons tracé sur les mêmes axes de coordonnées les courbes correspondantes à ces différentes quantités.

= (iclohexanone theoretique

Phénol réduit Cyclohexanone pratique —:—: Rendement

Température = 150° Legende {

Hydrogénation du Phénol sous pression réduite.

Discussion des Résultats

Du simple examen de ces courbes, on peut se rendre compte de l'influence d’une diminution de pression sur la marche de la réduction du phénol et tirer les conclusions suivantes :

19 La quantité de phénol réduit dans une opération est d’autant plus faible que la pression est plus basse. On peut l’admettre égale à zéro pour un vide de quelques millimètres.

Ceci montre l’existence d’une pression limite en-dessous de laquelle le phénol n’est plus sensiblement touché. De là, la nécessité d’opérer à une pression supérieure à celle-ci.

L'emploi des très faibles pressions demande une réduction beaucoup trop considérable du débit d'hydrogène, pour que la quantité de produit réduit soit appréciable. On arrive alors à une réduction de quelques grammes à la journée.

Comme on peut, dans une certaine mesure, compenser un abaissement de pression par un abaissement de température, on n’a aucun intérêt, en général, à opérer avec des pressions inférieures à une dizaine de millimètres.

La courbe montre du reste que le pourcentage de phénol réduit n’est pas proportionnel à la pression, tout au moins endessous de 100%, partie dans laquelle elle présente un palier très net. Au-dessus de 100%, elle s'élève au contraire très rapidement et se rapproche du point où la réduction est complète.

20 La courbe figurant la cyclohexanone obtenue, est loin de se confondre avec celle de la cyclohexanone théorique. En dessous de 50 % par contre, elle s’en rapproche rapidement pour se confondre finalement avec elle, sous un vide de 18 à 20 %.

Ce n’est que sous cette faible pression que la courbe de rendement atteint le point 100 %, après être montée rapidement au fur et à mesure de l’abaissement de pression.

Ce qu'il faut remarquer, c’est que toutes ces courbes présentent sensiblement le même palier dans le même intervalle 50-100 % de pression. Autrement dit, dans cet intervalle, les différentes quantités indiquées dans le tableau précédent gardent une valeur constante.

30 Si l’on considère maintenant le tableau général, on voit que sous une même pression, une élévation de température n’améliore pas le pourcentage de phénol réduit. Sous 100%, par exemple, une élévation de température de 50° fait tomber ce pourcentage de 16 à 9 %,. Sous 50 *, une élévation de 10° le fait tomber de 15 à 11 %, etc. Nous avons pu vérifier ce phénomène, qui paraît assez surprenant au premier abord, dans la réduction du paracrésol. Sous les basses pressions, 18 7% par exemple, la quantité de phénol réduit est moins sensible à une variation de température, puisqu'elle est de 12 % à 1509, et reste égale à 10 %, à 2000.

49 Quant au rendement en cyclohexanone, il augmente avec la température. Sous 200 % par exemple, il est de 3.2 % à 1500, et passe à 14, 4 % à 1800. De même sous 90 ,, il passe de 53,5% à 1500, à 57 % àr160.

Nous avons expliqué précédemment pourquoi, dans certaines conditions, ce rendement devient supérieur au rendement théorique. C’est que, dans ces conditions, (par exemple 100 % 2000 ; ou 18 %# 1600), à côté du processus de réduction :

Phénol —> Cyclohexanone —> Cyclohexanol,

vient se greffer le phénomène de dissociation : Cyelohexanol —> Cyclohexanone,

que nous avons étudié au début de notre travail.

Conclusions

De cette première série d'essais, on peut conelure que le phénol passe bien par la phase intermédiaire cyclohexanone, avant de donner naissance au cyclohexanol. En se plaçant dans des conditions telles que le pouvoir réducteur du catalyseur soit le plus faible possible, et que la vitesse de passage des vapeurs sur le catalyseur soit la plus grande possible, nous avons pu effectivement arrêter la réduction du phénol à cette phase intermédiaire. De plus nous avons obtenu la cyclohexanone avec un

rendement théorique du phénol réduit. Les facteurs de la réduc-

tion, c’est-à-dire pression et température, sont respectivement 13-2057; et 1500.

Dans ces conditions, ce procédé constitue une méthode de préparation de la cyclohexanone. Malheureusement l’examen de la courbe du pourcentage de phénol réduit montre que, dans les conditions où le rendement en cétone est quantitatif, ce pourcentage est trop faible pour que la méthode ait un grand intérêt pratique. Il n’est en effet que de 12 à 15 %.

Comme il ressort des travaux de Vavon et Berton dont nous avons parlé précédemment, la production de cyclohexanone ne peut dépasser un certain maximum que ces auteurs ont trouvé faible. Dans notre première série d’essais, nous l’avons trouvé de 12 %. Mais il est possible que la quantité de phénol réduit ne permette pas un chiffre plus élevé. C’est pourquoi il était intéressant de l’améliorer pour mettre en évidence le maximum de cétone possible, et pour chercher à s’y arrêter.

Amélioration du Pourcentage en Phénol réduit

Existence d’un maximum de Cyclohexanone

Généralités

Il faut entendre par amélioration du pourcentage en phénol réduit, non pas une saturation plus complète du noyau benzénique, ce qui nous conduirait au cyclohexanol, mais simplement une amélioration de la quantité de cyclohexanone produite.

Comme nous venons de montrer qu’en opérant à 1500 sous 18-20 %, le phénol n’était réduit qu’en cyclohexanone, cette dernière ne passant à l’état de cyclohexanol que si l’on pousse la réduction plus loin par un passage plus prolongé sur le catalyseur, c’est-à-dire par l'emploi d’une pression supérieure à