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En opérant dans les conditions où la réduction est la plus ménagée, et en utilisant une température assez basse, par l'emploi du vide, nous pouvions espérer obtenir non pas la cyclohexanone elle-même, mais le tétrahydrophénol, en un mot saisir cette forme énolique avant qu’elle ne se soit transposée. C’est surtout avec cet espoir que nous avons entrepris cette étude.

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Premier indice de l’existence du Tétrahydrophénol ou

Cyclohexène —1—0ol—1.

A. — Dosage par l’iode.

Dans un de nos essais de réduction, effectué à 1500 et sous 18 %, c’est-à-dire dans des conditions où le cyclohexanol est stable, nous avons trouvé les résultats suivants :

Phénol initial : 054292.

Phénol réduit : 0,0469.

Cyclohexanone obtenue : 0,0735.

Cyclohexanone théorique : 0,0488.

et

La quantité pratique de cétone était donc supérieure à la quantité théorique. On ne pouvait imputer cette anomalie à la dissociation du cyclohexanol. Nous avons pensé alors, que le dosage du phénol non réduit, par l’iode, pouvait bien être faussé par la présence de la cyclohexanone, qui, si elle était sous forme énolique, fixerait deux atomes d’iode, attribués au phénol.

Il était aisé, connaissant la quantité de cyclohexanone produite, de voir si la quantité d’iode correspondant à l'énol concordait avec l'écart trouvé.

Nous sommes arrivés aux chiffres suivants :

Liqueur d’iode N/10 correspondant au cyclohexènol et au phénol non réduit.

Calculée : 243 ces.

Trouvée : 244 ces.

Ce résultat est donc bien en faveur de l'hypothèse de l’existence de la forme énolique, puisque la quantité d’iode fixée par le mélange après réduction est égale à la somme de celle fixée par le phénol restant, et de celle correspondant à la forme énolique de la cyclohexanone produite.

B. — Dosage d'hydrogène actif.

Nous avions un moyen simple et rapide de contrôler la présence d’une forme énolique dans notre produit de réduction. C'était de faire un dosage d’hydroxyle sur celui-ci, en le faisant réagir sur un excès de réactif de Grignard et en mesurant le volume de gaz dégagé.

Nous avons opéré d’après la méthode de Zerewitinoff (1), modifiée et mise au point par MM. Grignard et Blanchon. Nous ne donnerons pas de détails sur le mode opératoire, les travaux auxquels nous faisons allusion n’étant pas encore publiés.

On obtient, par cette méthode, des résultats suffisamment précis, avec une approximation de 2 à 4 %. C’est par suite une véritable méthode de dosage d'hydrogène actif, permettant en

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particulier de déterminer la proportion d’énol existant dans une cétone, de même que le pouvoir énolisant des magnésiens vis à vis des différentes cétones (1).

Dosage de Cyclohexènol dans la Cyclohexanone.

La cyclohexanone étudiée de cette façon, et traitée par le bromure d’éthyl-magnésium, donne un dégagement gazeux correspondant à 14 % de forme énolique. Nous sommes donc bien loin des résultats de Pascal (2) et Lemoult (3). Ces deux auteurs, le premier par la méthode de l’analyse magnétique, le second par la mesure des chaleurs de combustion, ont trouvé que la cyclohexanone contenait 78 % de la forme énolique ?

Il est bien évident que, s’il en était ainsi et comme au volume gazeux correspondant à l’énol, préexistant dans la cétone, vient encore s'ajouter celui qui correspond à l’énolisation due au magnésien, on devrait trouver un dégagement gazeux équivalent au moins à 78 % d’énol.

Nous avons effectué un autre dosage sur la cyclohexanone, dans les mêmes conditions, mais avec de l’iodure de zinc-éthyle, préparé par la méthode de A. Job et Reich (4). Ces auteurs ont montré que le zincique n’avait pas, comme le magnésien, d’action énolisante immédiate sur les cétones. Ils énolisent seulement à la longue, plus ou moins rapidement avec les différentes cétones. Par suite, en représentant le phénomène par un graphique, en portant les volumes dégagés en x et les temps en y, on obtient deux portions de droite : une partie presque verticale correspondant au dégagement gazeux instantané dû à l’énol préexistant, et une partie légèrement inclinée sur l’axe des temps. Le point angulaire ainsi déterminé indique le pourcentage d’énol dans la cétone considérée.

Nous avons trouvé de cette façon de 6 à 7 % d’énol dans la

cyclohexanone.

É) Grignard et Savard: Bull ; 1926., t. 39, p. 354,— t. 40., p. 01 et 766. — Savard : Thèse doctorat. Lyon 1926.

HePascalr-pull > 1911619; p.809,

(O)bemoult.: Bulls:01912; 1° 11, p.712.

FA Job'et Reich <Bull.; 1923; t. 33 ; p. 1.415.