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Faut-il voir dans ces différences de chiffres une supériorité des méthodes chimiques sur les méthodes physiques, ou plutôt une anomalie comme on en rencontre si souvent dans l’étude des équilibres céto-énoliques ? Quoiqu'il en soit, il n’est pas possible d’incriminer la méthode aux magnésiens, car le réactif de Grignard est doué d’une énergie réactionnelle trop intense pour que l’on puisse admettre une réaction incomplète,

Dosage sur le mélange réduit.

Plusieurs dosages d’hydroxyle effectués avec le bromure d’éthyl-magnésium sur le mélange réduit, aussitôt après son isolement, nous ont donné des dégagements gazeux correspondant à une quantité d'hydrogène actif variant de 99 à 103 %.

Nous étions bien par suite en présence de la forme énolique supposée.

En effectuant une autre série de dosages sur un même échantillon de produit réduit, conservé depuis une semaine, nous n'avons plus trouvé qu’un dégagement gazeux correspondant au phénol et au cyclohexanol contenus dans le mélange.

La forme énolique s’était donc déjà transposée. Elle n’est donc pas d’une grande stabilité, comme la plupart des corps de cette famille (1).

Préparation de l’Enol de la Cyclohexanone

La forme énolique de la cyclohexanone avait déjà été mise en évidence par Mannich et Hancû (2) qui ont réussi à préparer son éther acétique. L’énolisation très difficile de cette cétone

Grignard et Savard : Loc. cit.

Mannich et Hancu : Ber ; 1906 ; t. 39 ; p. 1,594 et 1908; &. 41 :

nécessitait un chauffage à 2400 pendant 50 heures en présence d’anhydride acétique et d’acétate de sodium (en autoclave). Les auteurs ont ainsi obtenu un corps ayant les caractères d’un éther-sel. Par saponification, il engendrait la cyclohexanone primitive. De même A. Haller et E. Bauer (1), en faisant agir l’éther chlorocarbomique sur la cyclohexanone sodée à l’amidure de sodium, ont obtenu un corps paraissant répondre à la formule :

AMORONT vies np € 2H5 Ke: 70 O—CO0CH

à côté de Cyclohexylidène-cyclohexanone.

Harding, Haworth et Perkin (2), en condensant la cyclohexanone avec le cyanate d’éthyle, ont isolé comme produit principal, l’acide A,-cyclohexène-acétique (1) à côté d’un peu d'acide cyclohexylidène-acétique (IT)

NF CHe CO NTI EE TO (Q ?C CH2=CO2H Ru O=CH--CO?2H